Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Borates non linéaires“

Les borates, grâce à leur large domaine de tranparence et leur seuil de dommage optique élevé, présentent un grand intérêt sur le plan des propriétés optiques. Aussi de nombreuses études ont été menées ces dernières années sur la synthèse de nouveaux composés, sur les procédés d'obtention de cristaux de bonnes qualité, et naturellement sur l'examanen des différentes propriétés physiques des matériaux. Dans ce mémoire, nous nous sommes intéressés à l'étude des propriétés optiques non linéaires (ONL) par génération de second harmonique (GSH) de cristaux borates et spécifiquement du tétraborate du lithium Li2B4O7 (LTB) pur et dopé. Les mesures des coefficients optiques non linéaires trouvés dans la littérature étant souvent relatives, elles conduisent à une large gamme de valeurs pour un même composé, la valeur de référence étant elle même controversée.

Les borates, matériaux optiques non linéaires (ONL), sont d’excellents candidats pour obtenir de l’émission dans le bleu et l’ultra-violet (UV) par conversion de fréquence dans des guides d’ondes. Au sein de la famille des borates, notre intérêt s’est porté sur le métaborate de baryum (BBO) puisqu’il fait partie des matériaux ONL qui possèdent une gamme de transparence étendue dans l’UV, des coefficients non linéaires suffisamment élevés et un seuil de dommage optique important. L’objectif de ce mémoire est de montrer la faisabilité de la croissance de films de BBO par une technique MOCVD à injection. Son principe repose sur l’introduction de micro-quantités d’une solution, contenant les précurseurs organométalliques dissous dans un solvant, dans un évaporateur où a lieu une évaporation flash. Les couches minces ont été caractérisées par diverses méthodes (microscopie optique, analyses micro-Raman, XPS, FTIR) dans la gamme de composition molaire en solution allant de riche en bore (Ba :B=1 :56) à stoechiométrique (Ba :B=1 :2) et pour diverses températures de croissance. Pour un rapport molaire Ba :B=1 :2 et une température de croissance proche de 700 ◦C, des analyses XPS corroborées par des analyses micro-Raman, ont permis de mettre en évidence la présence de la phase BBO dans les couches minces<br>Thin films of nonlinear optical (NLO) material provide excellent prospects for integrated optical applications requiring UV waveguides. Among the family of NLO borate compounds, barium metaborate (BBO) is particularly attractive because it has a variety of favourable properties such as a wide optical transmis- sion range, rather large nonlinear optical coefficients and a high damage thre- shold. The main objective of the present work was the growth and characterization of BBO thin films by injection metal organic chemical vapour deposition (injection-MOCVD). This method is based on the computer-controlled injection of micro amounts of a solution into an evaporator system. There, the solution containing precursors dissolved in an appropriate solvent is flash vaporised. Thin films were deposited with a molar composition from boron rich (Ba :B=1 :56) to stoichiometric (Ba :B=1 :2) and different growth temperatures and characte- rised by several methods (optical microscopy, micro-Raman spectroscopy, XPS, FTIR). The best BBO layers were obtained for Ba :B=1 :2 molar ratio and for a growth temperature of around 700 ◦C. The successful growth of BBO was confirmed by micro-Raman and XPS analysis

Les instabilités paramétriques non linéaires (NL) ont été observées sur les ondes magnéto-élastiques dans le cas d'un couplage de trois quasi-phonons sous pompage électromagnétique. La théorie en prédit une dynamique supercritique explosive, mais limitée expérimentalement par le décalage de fréquence dû aux fortes nonlinéarités. La dynamique supercritique des instabilités paramétriques NL est étudiée dans deux matériaux antiferromagnétiques "plan facile" (AFEP): l'hématite α-Fe2O3 et le borate de fer FeBO3. Ces matériaux possèdent une très grande NL acoustique effective en raison du couplage magnéto-élastique élevé. Les mécanismes de limitation de la dynamique explosive ont été analysés à l'aide de l'approximation anharmonique. La compensation du décalage fréquentiel NL par une modulation de phase singulière du pompage a été proposée et théoriquement vérifiée, puis utilisée pour l'observation expérimentale de la dynamique supercritique explosive des excitations de trois quasi-phonons dans les résonateurs magnéto-élastiques. Les études sur FeBO3 ont été réalisées dans la gamme de température 77 K - 293 K où les paramètres magnéto-élastiques du cristal varient de façon significative. Un modèle fortement non linéaire des excitations de trois quasi-phonons dans les AFEPs a été développé. Les simulations numériques sont en accord avec les résultats expérimentaux. Les études théoriques de couplage de trois ondes magnéto-élastiques progressives ont été effectuées sur la base de modèles théoriques prenant en compte la non-linéarité cubique des cristaux AFEP réels. Les simulations numériques prévoient un comportement explosif et une localisation spatiale des triades générées

La phase basse température du métaborate de baryum (-BBO) possède des propriétés optiques non linéaires (ONL) avantageuses pour la génération d'U. V. Par doublage de fréquence. Le tétraborate de lithium est actuellement étudié pour l'application aux systèmes non linéaires. Le travail présenté est destiné à la croissance de ces matériaux et à une première évaluation de leurs potentialités. Nous avons utilisé au laboratoire la méthode Czochralski permettant d'obtenir des cristaux directement à partir d'un bain pur. L'obtention de cristaux de bonne qualité s'est développé autour de différents points : - Le choix des matériaux de départ et particulièrement la synthèse des pourdres de départ de BBO. - La mise au point des paramètres thermiques tels que les gradients de température et la températureà la surface du bain, ainsi que l'adaptation de notre matériel à la technique de croissance Crochralski pour chacun des matériaux. - La mise en forme des échantillons par un technique de polissage respectant l'hygroscopie des cristaux borate et par l'utilisation de techniques d'orientation originales des échantillons BBO par spectroscopie micro-Raman et conoscopie. Des premières caractérisations ont été menées sur des échantillons obtenus. A partir des mesures d'absorption et de coefficients ONL effectifs par Génération de Second harmonique (GSH) nous avons pu non seulement valider le choix de la technique de croissance de -BBO, mais de plus entamer une comparaison avec les cristaux issus de la technique de croissance en solution, celle la plus communénément utilisée dans l'industrie. Les résultats obtenus sont très prometteurs quant à la perspective de génération d'U. V. Par GSH. Les cristaux de LTB ont été mis à la disposition au laboratoire pour des caractérisations par spectroscopie Raman ou par mesures électro-optiques<br>The low temperature phase of baryum metaborate possesses non linear optical properties (NLO) that offer advantages regarding the generation of U. V. By frequency doubling. Lithium tetraborate is currently being studied for application to linear systems. The work presented concerns the growth of these materials and a first evaluation of their potential. The Czochralski method was used et lab to obtain crystals directly from a pure melt. The production of good quality crystals resulted from some key points. The initial choice of starting materials and the synthesis of powders from BBO in particular. The setup of thermal parameters such as temperature gradients and the temperature at the surface of the melt, as well as the adaptation of our equipement to the Czochralski growth technique for each material. The preparation of samples using polishing techniques respecting the hygroscopy of borate crystals and using original orientation techniques of BBO samples by micro-Raman spectroscopy and conoscopy. Original characterizations were made from the obtained samples. From absorption measures and effective ONL coefficients from Second Harmonic Generation, (SHG) we were able to not only validate the choice of -BBO crystal growth technique, but also perform a comparison with crystals from the liquid crystal growth technique, the most widely used method in industry. The obtained results are very encouraging regarding the generation of U. V. D by SHG. LTB crystals were available to the laboratory for characterization by Raman spectroscopy or by electro-optical measures

Ce travail de thèse est consacré à la synthèse et de la caractérisation optique linéaire et non-linéaire d'Absorption à Deux Photons (ADP) de systèmes -conjugués de type imine incorporant des clusters closo-dodécaborate. Des dérivés centro- et non-centrosymétriques ont été synthétisés par réaction entre des arylaldéhydes, R-C6H4-C(H)O, et le dérivé [B12H11NH3]-. Un résultat particulièrement novateur dans le domaine de la chimie du bore a été obtenu avec la synthèse des premiers exemples de systèmes multi-cages π-conjugués incorporant des clusters B12. Les propriétés d'ONL de ces systèmes -conjugués ont permis de mettre en évidence les potentialités du cluster closo-B12 comme groupement donneur pour l'élaboration de systèmes performants en ADP

Le sujet de la thèse initié dans le cadre de l'ANR UV-Borate s'inclut dans le projet UV-Conversion labellisée par 2 pôles de compétitivité (Matériala - Lorraine - et Route des lasers - Aquitaine -) soumis à l'ANR en 2011. Les études se portent particulièrement sur les borates YxLaySc4-(x+y)(BO3)4 (LYSB) et YAl3(BO3)4 (YAB), cristaux Optiques Non Linéaires (ONL) possédant la même structure cristallographique (R32). La croissance de ces cristaux est effectuée par les collaborateurs industriels et universitaires de l'ANR. Ces deux matériaux présentent en effet des possibilités de conversion de fréquence jusqu'à des longueurs d'onde λ < 300 nm, de plus une non hygroscopicité procure une plus grande durée de vie des échantillons et par conséquent un net intérêt pour les applications industrielles. L'endommagement laser étant lié à l'absorption et ainsi, en partie, aux impuretés, une étude de la qualité cristalline et de l'homogénéité de nos cristaux a été effectuée. Les résultats ont permis de relier des défauts de structure (dislocations et etch pits) à la croissance de la maille rhomboédrique via des caractérisations par ombre portée (Photography Schlieren) et par attaque chimique suivi d'une observation par microscopie optique, MEB et MFA. Par ailleurs, des études théoriques et expérimentales d'accord de phase (détermination de θ et φ) lors de conversions de type I principalement ont été réalisées sur les cristaux de YAB, LYSB ainsi que sur des cristaux de référence tel que β-BaB2O4 (β-BBO). L'aspect de l'endommagement laser dans les matériaux ONL a été abordé dans les locaux de l'Institut Fresnel de Marseille au sein de l'équipe Interaction Laser Matière (ILM) sur des échantillons de Li2B4O7 (LTB). L'équipe a effectivement développé un dispositif de mesure de la probabilité d'endommagement laser et de mesure de tenue du seuil d'endommagement laser des matériaux optiques. Par ailleurs, un effort a été mené dans la conception d'un dispositif de mesure de la transmission optique et absorption à température ambiante et aux basses températures afin de révéler des défauts absorbants. Des premiers résultats ont été obtenus et discutés sur des échantillons de β-BBO et LYSB.

Le fluoroborate de calcium Ca5(BO3)3F (CBF) et l'aluminoborate d'yttrium YAl3(BO3)4 (YAB) ont été étudiés pour respectivement la génération de 3ème et 4ème harmonique de laser proche infrarouge tel que YAG :Nd émettant à 1064 nm. Dans l'optique d'améliorer la qualité cristalline du CBF, nous avons étudié les paramètres de sa synthèse par réaction à l'état solide et ceux de sa cristallogénèse par la méthode Czochralski. Les acceptances thermiques pour la génération de 2nde harmonique à 1064 nm en type I et II ont également été déterminés. Et un cristal de CBF a permis de générer une énergie de 131,4 µJ à 355 nm par génération de 3ème harmonique, soit un rendement de conversion de 6,1%. Concernant le YAB, le flux à base de LaB3O6 a été étudié pour sa croissance cristalline par la méthode TSSG : des cristaux de tailles centimétriques sans fracture, ni inclusion ont été obtenus. Les défauts structuraux des cristaux (stries de croissance, macles etc.) ont été analysés. Par ailleurs, des investigations sur la réduction carbothermique ont été menées pour limiter la pollution en fer des cristaux. Une énergie laser de 163 µJ a été obtenue par doublage de fréquence de 532 nm à 266 nm, soit un rendement de conversion de 14,7%<br>Calcium fluoroborate Ca5(BO3)3F (CBF) and yttrium aluminum borate YAl3(BO3)4 were studied respectively for 3rd and 4th harmonic generation of near infrared laser as Nd:YAG laser emitting at 1064 nm. In order to improve the crystalline quality of CBF, solid state reaction parameters and crystal growth conditions by using Czochralski furnace were investigated. Thermal acceptances for second harmonic generation at 1064 nm for type I and II were determined. 131,4 µJ energy at 355 nm was obtained by 3rd harmonic generation, corresponding to a conversion efficiency of 6,1%. When it came to YAB, LaB3O6 based flux was investigated for its crystal growth by TSSG method: centimeter size, inclusion and crack free crystals were obtained. Structural defects of crystals (striations, twins etc.) were analyzed. Furthermore, carbothermal reduction investigation was carried out to limit iron pollution in crystals. Eventually 163 µJ at 266 nm were obtained by frequency doubling from 532 nm to 266 nm, corresponding to a conversion efficiency of 14,7%

Le travail présenté dans ce mémoire est destiné à l'étude de l'origine des propriétés électrooptiques (EO) et optiques non linéaires (ONL) du métaborate de baryum (β-BBO). Un nouveau banc de mesure de coefficients EO, reposant sur un interféromètre de Michelson, a été développé. La technique expérimentale permet alors de déterminer les coefficients EO de β-BBO à partir desquels les contributions ioniques peuvent être déduites. La comparaison des coefficients EO ioniques et électroniques met en évidence des comportements très différents. L'origine microscopique de ces comportements est analysée à partir des résultats de la diffusion Raman qui permet d'accéder aux fréquences et aux intensités des vibrations du réseau cristallin. Ainsi, après avoir réalisé une affectation complète des modes de vibration de β-BBO, il est possible de relier chaque coefficient EO à un type de mode Raman. L'établissement d'un modèle permet alors d'associer les coefficients EO aux caractéristiques des modes de vibrations. Les différentes contributions ioniques et électroniques sont évaluées sous forme de rapports calculés à partir des données de la diffusion Raman. La correspondance entre les résultats obtenus par des mesures directes et ceux évalués à partir des modes de vibrations prouve la validité à la fois du modèle et de la méthode d'évaluation des contributions aux coefficients EO à partir des données Raman. Une étude approfondie est alors menée pour identifier les mouvements engendrant l'apparition des raies Raman et pour remonter aux mécanismes responsables des effets EO et ONL. Ainsi, seuls les anneaux (B3O6)[à la puissance]3- prennent part aux mécanismes EO et ONL de β-BBO. Les translations de ces anions dans le plan normal à l'axe optique et les flexions des anneaux sont les principaux mouvements intervenant dans les coefficients r51 et r22. La déformation des nuages électroniques engendrée par la distorsion de l'anneau permet d'expliquer les valeurs des contributions électroniques de r51 et r22<br>The work presented in this thesis is devoted to the study of the origin of the electro-optic (EO) and the nonlinear optical (NLO) properties in barium metaborate (β-BBO). A new method for measuring EO coefficients, using a Michelson interferometer, has been developed during the thesis work This method allows to determine the EO coefficients of β-BBO which are used to calculate the ionic contributions. The comparison between the ionic and electronic EO coefficients underlines various behaviours. The microscopic origin of these contributions is analysed by using Raman scattering results as the frequencies and the intensities of the latter vibrations. So, after we have performed an assignment of the Raman vibrations modes of β-BBO, it is possible to link each EO coefficient to a Raman mode. A model is then established which is able to connect the EO coefficient with the properties of the vibrational modes. The various ionic and electronic contributions are estimated from the ratio calculated from the Raman scattering data. The good agreement between the results obtained by EO measurements and those deduced from the vibrational modes demonstrates the validity of the model and at the same time of the method used to estimate the EO coefficients contributions from Raman data. A deeper study allows then to distinguish the motions leading to the appearance of the Raman lines and to detect the mechanism responsible of the EO and NLO effects. So, only the (B3O6)3- rings are concerned by the EO and NLO mechanisms in β-BBO. The anions translations in the plane perpendicular to the optic axis and the rings breathings are the main motions related to the r51 and r22 coefficients. The electronic clouds distortion generated by the distortion of the rings permits to explain the electronic values of r51 and r22

Les propriétés optiques nonlinéaires du deuxième ordre ont été induites par polarisation thermique dans des verres borophosphates ou borates de sodium et niobium. Les propriétés physico-chimiques et la recristallisation des verres ont été étudiées. Les valeurs des susceptibilités nonlinéaires d'ordre 2 ont été déterminées en fonction de la composition, des conditions de polarisation et du degré de cristallisation dans les verres. On observe notamment que la cristallisation de NaNbO3 dans des verres borates permet de gagner un ordre de grandeur. En parallèle, des matériaux cristallins vanadate de calcium et de bismuth ont été élaborés, leur susceptibilité non linéaire a été mesurée et corrélée à leurs structures et propriétés diélectriques.

L’intérêt des systèmes laser UV compacts à solide ne cesse de s’accroître du fait de leurs nombreuses applications dans différents domaines : stockage optique d’information, micro-usinage, médecine, biologie, science des matériaux ... Cependant, dans les cristaux de type oxyde, l’obtention d’une lumière laser UV ne peut se faire que par conversion de fréquences d’un laser émettant dans le domaine infra-rouge. Dans ces conditions, les efforts de recherche s’orientent vers des cristaux à base de borates du fait de leurs performances, de leur transparence dans l’ultraviolet et de leur résistance à l’endommagement laser. Dans ce cadre, nous avons étudié trois matériaux à base de borate : Bi2ZnB2O7 (BZBO), LaBGeO5 (LBGO) et BaCaBO3F (BCBF). Des fibres cristallines de borate de zinc et bismuth BZBO ont été élaborées par la technique de la micro-goutte pendante dans différentes conditions afin de tenter de résoudre le problème de la coloration orange-rouge des fibres obtenues lors de travaux antérieurs. La croissance directe des fibres de LBGO à partir du liquide s’est révélée pratiquement impossible à cause de sa viscosité trop importante. La recherche d’un flux a donc été entreprise afin de diminuer la viscosité et permettre d’obtenir des cristaux de bonne qualité et de dimensions exploitables. Pour cela, le diagramme de phases LBGO-LiF a été étudié ainsi qu’une partie de la coupe isopléthique La2O3-LaBGeO5 dans le système ternaire La2O3-B2O3-GeO2 afin d’étudier les possibilités de « self flux ». Le tirage des fibres BCBF étant très difficile, la technique de la micro-goutte pendante n’est pas une méthode appropriée, dans sa version actuelle, pour la croissance de ce matériau<br>The growing interest in compact all-solid state laser sources based on non-linear optical crystals emitting in the UV range is explained by their numerous applications such as photolithography, marking, micromachining, cutting or surgery. The only way to generate an ultraviolet laser light from an oxide crystal is by frequency conversion of a near-infrared source. In these conditions, the research works focus towards borate crystals due to their performance, transparency and resistance to laser damage. In this context, we have studied three borate materials: Bi2ZnB2O7 (BZBO), LaBGeO5 (LBGO) and BaCaBO3F (BCBF). Several BZBO crystal fibers were pulled under different conditions by micro-pulling down technique, in order to solve the problem of the orange-red color of the obtained fibers in previous works. The direct growth of LBGO fibers from the melt is impossible because of its excessive viscosity. It was then necessary to find a flux to reduce viscosity and provide crystals with good quality and usable dimensions. So, the LBGO-LiF phase diagram was studied and also the isoplethal section La2O3- LaBGeO5 in the La2O3-B2O3-GeO2 ternary system to examine the possibility of "self-flux". The growth of BCBF fiber being very difficult, the micro-pulling down technique is not appropriate, in its present version, for the growth of this material