Dissertationen zum Thema „Batteries à flux“

Les batteries à flux circulants sont des dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie caractérisés par la possibilité de dissocier leur énergie de leur puissance. Cette propriété donne à ces systèmes une grande adaptabilité facilitant leur mise à l’échelle pour développer des dispositifs de stockage de masse. Ces batteries bien que disposant de propriétés intéressantes sont encore limitées par leurs coûts et les faibles densités d’énergie qu’elles développent.Dans cette thèse, plusieurs axes ont été envisagés pour permettre l’amélioration de leurs performances. Les matériaux carbonés sont très utilisés dans ces systèmes (électrodes, configuration semi-solide). Les modifications de surfaces permettent d’ajuster les propriétés d’interface entre les matériaux carbonés et l’électrolyte. Dans une première étude, une méthode de modification basée sur la réaction de Diels-Alder est développée. L’objectif est de proposer un protocole de modification simple et adaptable pour différents groupements chimiques. Dans une seconde étude, la modification d’électrode de carbone par la réduction chimique de cations diazonium est réalisée avec des molécules hydrophobes. L’objectif est d’empêcher l’accès des molécules d’eau à la surface de l’électrode pour inhiber la réduction électrochimique de l’eau. Dans un troisième volet, une configuration de batterie utilisant deux pH différents dans le compartiment positif et négatif est étudiée. Cette configuration doit permettre une meilleure versatilité dans le choix des couples rédox ainsi que le développement de systèmes avec de plus grandes tensions de cellule
Redox flow batteries are electrochemical energy storage devices characterized by its ability to dissociate their energy from their power. This property gives these systems a great adaptability facilitating their scalability to develop mass storage devices. These batteries, although having interesting properties, are still limited by their cost and the low energy densities they develop.In this thesis, several axes have been considered to improve their performance. Carbonaceous materials are widely used in these systems (electrodes, semi-solid configuration). Surface modifications allow to adjust the interface properties between the carbonaceous materials and the electrolyte. In a first study, a modification method based on the Diels-Alder reaction is developed. The objective is to propose a simple and adaptable modification protocol for different chemical moieties. In a second study, carbon electrode modification by chemical reduction of diazonium cations is performed with hydrophobic molecules. The objective is to prevent the access of water molecules to the electrode surface to inhibit the electrochemical reduction of water. In a third part, a battery configuration using two different pH in the positive and negative compartment is studied. This configuration should allow a better versatility in the choice of redox couples as well as the development of systems with higher cell voltages

Répondre aux besoins croissants en termes de stockage électrochimique sans épuiser les ressources naturelles exige de promouvoir des technologies de batteries en rupture à la fois efficientes mais aussi à faible impact au plan environnemental. La conception de batteries organiques pourrait s'avérer être une partie de la solution. En effet, la richesse de la chimie organique offre une multitude de possibilités pour développer des matériaux d'électrode innovants à partir d’éléments abondants et peu coûteux. Près de 40 ans après la découverte des polymères conducteurs, des batteries Li-organiques offrent maintenant d’intéressantes performances en cyclage. Pourtant, la synthèse de matériaux organiques lithiés électroactifs à haut-potentiel ainsi que celle de matériaux organiques de type p électroactifs à bas potentiel se sont avérées assez complexes et par conséquent, très peu d'exemples de cellules « tout organique » existent. Au cours de ce travail de recherche, nous avons mis en lumière une approche chimique originale consistant à perturber la structure électronique de l’entité organique électroactive (modulation des effets inductifs) au moyen d’un cation spectateur faiblement électropositif ce qui conduit à une augmentation significative du potentiel redox des matériaux d'électrodes organiques lithiés déjà connus. Cette découverte nous a permis de développer une batterie Li-ion « tout organique » capable d’offrir une tension de sortie d’au moins 2,5 V sur plus de 300 cycles. Ensuite, nous avons cherché à concevoir des matériaux de type p capables de fonctionner à bas potentiel et ainsi élaboré des batteries Anion-ion « tout organique ». Enfin, une étude préliminaire d’une nouvelle famille de composés potentiellement bipolaires au plan redox (intégration de centres redox de type n et de type p) a également été réalisée
Meeting the ever-growing demand for electrical storage devices, without depleting natural resources, requires both superior and “greener” battery technologies. Developing organic batteries could well provide part of the solution since the richness of organic chemistry affords us a multitude of avenues for uncovering innovative electrode materials based on abundant, low-cost chemical elements. Nearly 40 years after the discovery of conductive polymers, long cycling stability in Li-organic batteries has now been achieved. However, the synthesis of high-voltage lithiated organic cathode materials and the synthesis of low-voltage p type organic anode materials is still rather challenging, so very few examples of all-organic cells currently exist. Herein, we first present an innovative approach consisting in the substitution of spectator cations and leading to a significant increase of the redox potential of lithiated organic electrode materials thanks to an inductive effect. These results enable developing an all-organic Li-ion battery able to deliver an output voltage above 2.5 V for more than 300 cycles. We then design two p type organic electrode materials able of being charged at low potentials for developing all-organic Anion-ion batteries able to deliver an output voltage at least 1.5 V. Finally, we present a preliminary study of a new family of potentially bipolar compounds

Ce mémoire présente une étude sur le refroidissement passif de batteries lithium-ion. Il se compose de deux grandes parties. La première partie est une étude expérimentale et numérique du comportement thermique d’une batterie et la seconde partie est l’étude expérimentale d’un système passif pour le refroidissement de plusieurs batteries. Un banc d’essais expérimental a été conçu pour suivre l’évolution thermique des batteries soumises à différents courants de sollicitation. Les batteries prismatiques étudiées sont de type LFP et de capacité 60 Ah. Dans un premier temps, le comportement thermique d’une batterie soumise à des cycles de charge / décharge, est caractérisé expérimentalement. Nous montrons que la température n’est pas uniforme à la surface de la batterie et la zone la plus chaude est identifiée. Dans un second temps, un modèle numérique tridimensionnel a été développé pour prédire la température en tout point de la batterie. Ce modèle thermique permet de prédire notamment les températures à l’intérieur de la batterie, non mesurées expérimentalement et ceci, pour différents courants de sollicitation. Les données d’entrée du modèle sont issues des essais expérimentaux et de la littérature. Cette phase de caractérisation thermique de la batterie est essentielle pour la conception d’un système de refroidissement. Enfin, une étude expérimentale d’un système de refroidissement passif basé sur des caloducs et des plaques à ailettes est réalisée. Plusieurs configurations sont testées au fur et à mesure en apportant des améliorations aboutissant enfin à un système à dix caloducs munis de plaques à ailettes verticales au niveau du condenseur combinés à des plaques à ailettes placées sur les faces des batteries
This thesis deals with the passive cooling of lithium-ion batteries. It consists of two large parts. The first part is an experimental and numerical study of the thermal behaviour of a battery and the second part is the experimental study of a passive system for the cooling of several batteries. An experimental test bench was designed to monitor the thermal evolution of batteries subjected to different currents. The prismatic batteries studied are made of lithium-iron-phosphate and have a capacity of 60 Ah. In a first step, the thermal behaviour of a battery subjected to charge / discharge cycles is experimentally characterized. We show that the temperature is not uniform at the surface of the battery and the hottest area is identified. In a second step, a three-dimensional numerical model was developed to predict the temperature at any point of the battery. This thermal model makes it possible to predict in particular the temperatures inside the battery, not measured experimentally and this, for different currents. The model input data are from experimental trials and literature. This phase of thermal characterization of the battery is essential for the design of a cooling system. Finally, an experimental study of a passive cooling system based on heat pipes and finned plates is carried out. Several configurations are tested progressively with improvements leading finally to a system with ten heat pipes with vertical finned plates at the condenser combined with finned plates placed on the faces of the batteries

Une nouvelle génération de batteries, à base de matériaux d’électrodes organiques, pourrait répondre en partie à la demande croissante en moyen de stockage de l’énergie, sans épuiser les ressources naturelles, à contrario des technologies actuellement commercialisées. Grâce à la diversité structurale de la chimie organique, de nouvelles opportunités existent permettant d’entrevoir le développement de batteries de type « rocking-chair anionique » grâce à l’intégration de matériaux d’électrode organiques de type p, avec la potentialité in fine de ne renfermer aucun métaux. Cependant, un choix limité de matériaux organiques de type p est rapporté dans la littérature. Le premier objectif de cette thèse a consisté à synthétiser deux matériaux d’électrodes positives de type p, les 2,5-dianilinotéréphtalates de dilithium et de magnésium. Un soin particulier a été pris pour favoriser des stratégies de synthèse intégrant au mieux les principes de la chimie « verte ». Des monocristaux de ces sels, développés en voie aqueuse, ont permis la résolution de leur structure cristalline, conduisant à une meilleure interprétation de leurs mécanismes électrochimiques. Dans un second temps, nous avons développé des matériaux polymériques d’électrodes négatives de type p appelés polyviologènes. D’ordinaire facilement solubles dans les solvants d’électrolytes de type carbonates organiques, nous avons modifié leurs structures afin d’augmenter leur tenue en cyclage. La dernière partie de cette thèse a consisté à optimiser la formulation des électrodes positives et négatives développées au cours de la thèse, afin d’assembler des batteries « tout organique » anioniques performantes, lesquelles ont permis d’obtenir une tension de cellule de 0,7 V
A new generation of organic batteries could partly meet the growing demand for energy storage without depleting natural resources, in contrast to current technologies. Thanks to the structural diversity of organic chemistry, new opportunities exist allowing the development of "anionic rocking chair" batteries, through the integration of p-type organic electrode materials, with the ultimate potentiality to avoid any metals. However, a limited choice of p-type organic materials is reported in the literature. The first objective of this thesis was to synthesize two p-type positive electrode materials, dilithium and magnesium 2,5-dianilinoterephthalates. Particular care has been taken to promote synthesis strategies that best integrate the principles of "green" chemistry. Single crystals of these salts, developed in water, allowed the resolution of their crystalline structure, leading to a better interpretation of their electrochemical mechanisms. In a second step, we developed polymeric p-type materials for negative electrodes called polyviologens. Usually soluble in organic carbonate type electrolyte solvents, we have modified their structures to increase their cycling behavior. The last part of this thesis consisted in optimizing the formulation of the positive and negative electrodes developed during the thesis, in order to assemble efficient "all organic" anionic batteries, which allowed to obtain a cell voltage of 0.7 V

Cette thèse porte sur les batteries en flux, une thématique en plein essor pour le stockage massif des énergies intermittentes. Ce travail a pour but de réaliser de nouveaux types d'électrolytes liquides, avec des particules de carbone, afin d'améliorer la puissance. Ce concept est appelé "électrodes liquides" et a été mis en pratique dans une batterie en flux à base de particules d'intercalation du lithium en milieu aqueux. Tout d'abord, l'objectif est de formuler les électrolytes de carbone avec une bonne conductivité électrique (1-4 mS/cm) et une viscosité raisonnable. Ce compromis a été trouvé grâce à l'étude de la méthode de mélange et du type de carbone. La conductivité électrique a été étudiée par impédancemétrie et en flux afin de tester la solidité du réseau de carbone en écoulement. Ces électrolytes de carbone ont été testés en présence d'espèces solubles, sur une batterie millifluidique modèle ferrocyanure/iode. L'étude a été complétée par une modélisation de la diffusion des espèces. L'effet du flux sur l'intensité a été étudié ainsi que l'influence de la cinétique de l'espèce redox. Enfin, ces électrolytes de carbone ont été utilisés pour réaliser des batteries en flux entièrement à base de particules. En particulier, la décharge d'une batterie LiFePO4{MnO2 en flux continu, a présenté une densité de courant entre 5 et 30 mA{cm2, ce qui est entre 10 et 100 fois supérieur aux valeurs de la littérature
This project deals with flow batteries, which are very promising technologies for large scale energy storage, especially for intermittent energies. This work aims at developing new types of electrolytes with carbon particles to enhance power of batteries. This concept is called "liquid electrode" and is implemented in flow batteries with redox lithium intercalation particles in aqueous media. The first objective is to formulate the carbon electrolyte, with a good electronic conductivity (1-4 mS/cm) and a reasonable viscosity. A compromise is reached thanks to the study of the mixing procedure and the carbon type. Conductivity is also studied by impedance spectroscopy and in flow to visualize the strength of the carbon network. The electrolytes are then, tested in a ferrocyanide/iodine millifluidic battery. The conversion of the soluble species is compared with a modelisation. A particular attention is paid to the effect of the flow and the kinetic on the battery intensity. Finally, these carbon electrolytes are used in a particles-based flow battery. For example, a battery LiFePO4{MnO2 demonstrates in flow, an intensity recovery between 5 et 30 mA{cm2 which is around 10 to 100 times higher than values reported in literature

Des systèmes dérivés de l'alloxazine ont été étudiés dans un premier temps par voltampérométrie cyclique et ont été utilisés comme négolytes dans des batteries à flux redox (RFB) couplées à la spectroscopie RPE. Une bonne cyclabilité a été observée pour les ligands solubles dans l'eau, contrairement aux ligands solubles en milieu organique. Dans la deuxième partie, des matériaux poreux (MOF) basés sur des groupements alloxazine électroactifs ont été utilisés comme matériaux d'électrode pour les batteries Li-ion et étudiés simultanément par spectroscopie RPE avec une cellule operando. La caractérisation du dépôt de lithium dans les batteries a été suivie par la raie RPE du lithium métallique : (i) le rapport d'asymétrie, (ii) l'amplitude pic à pic et la double intégrale du signal, (iii) la taille des particules et (iv) le déphasage et a été simulée avec des modèles mathématiques développés sous Matlab. Tous ces travaux restent préliminaires et ouvrent la voie à de futures investigations
Systems derived from alloxazine were first studied by cyclic voltammetry and were used as negolytes in redox flow batteries (RFB) coupled with EPR spectroscopy. A good cyclability was observed for water-soluble ligands in contrast to organic-soluble ligands. In the second part, porous materials (MOFs) based on electroactive alloxazine moieties were used as electrode materials for Li-ion batteries and studied simultaneously by EPR spectroscopy with an operando cell. The characterization of lithium deposition in batteries was monitored by the EPR line of the metallic lithium: (i) the asymmetry ratio, (ii) the peak-to-peak amplitude and the double integral of the signal, (iii) the particle size and (iv) the phase shift and was simulated with mathematical models developed in Matlab. All of this work remains preliminary and pave the way for future investigations

The betavoltaic battery is a type of micro nuclear battery that harvests beta emitting radioactive decay energy using semiconductors. The literature results suggest that a better model is needed to design a betavoltaic battery. This dissertation creates a comprehensive model that includes all of the important factors that impact betavoltaic battery output and efficiency. Recent advancements in micro electro mechanical systems (MEMS) necessitate an onboard miniaturized power source. As these devices are highly functional, longevity of the power source is also preferred. Betavoltaic batteries are a very promising power source that can fulfill these requirements. They can be miniaturized to the size of a human hair. On the other hand, miniaturization of chemical batteries is restricted by low energy density. That is why betavoltaics are a viable option as a power source for sophisticated MEMS devices. They can also be used for implantable medical devices such as pacemakers; for remote applications such as spacecraft, undersea exploration, polar regions, mountains; military equipment; for sensor networks for environmental monitoring; and for sensors embedded in bridges due to their high energy density and long lifetime (up to 100 years). A betavoltaic battery simulation model was developed using Monte Carlo particle transport codes such as MCNP and PENELOPE whereas many researchers used simple empirical equations. These particle transport codes consider the comprehensive physics theory for electron transport in materials. They are used to estimate the energy deposition and the penetration depth of beta particles in the semiconductors. A full energy spectrum was used in the model to take into account the actual radioactive decay energy of the beta particles. These results were compared to the traditional betavoltaic battery design method of estimating energy deposition and penetration depth using monoenergetic beta average energy. Significant differences in results were observed that have a major impact on betavoltaic battery design. Furthermore, the angular distribution of the beta particles was incorporated in the model in order to take into account the effect of isotropic emission of beta decay. The backscattering of beta particles and loss of energy with angular dependence were analyzed. Then, the drift-diffusion semiconductor model was applied in order to estimate the power outputs for the battery, whereas many researchers used the simple collection probability model neglecting many design parameters. The results showed that an optimum junction depth can maximize the power output. The short circuit current and open circuit voltage of the battery varied with the semiconductor junction depth, angular distribution, and different activities. However, the analysis showed that the analytical results overpredicted the experimental results when self-absorption was not considered. Therefore, the percentage of self-absorption and the source thickness were estimated using a radioisotope source model. It was then validated with the thickness calculated from the specific activity of the radioisotope. As a result, the battery model was improved significantly. Furthermore, different tritiated metal sources were analyzed and the beta fluxes were compared. The optimum source thicknesses were designed to increase the source efficiencies. Both narrow and wide band gap semiconductors for beryllium tritide were analyzed.
PHD

Cette étude s'est concentrée sur la fabrication d'une membrane échangeuse d'anions composite À partir d'une étude de la littérature sur différents types de membranes échangeuses d'ions (IEM), nous avons pu conclure qu’à la fois la structure chimique de la membrane ainsi que son processus de fabrication affectent leurs propriétés de transport ionique. Une structure composite hiérarchique de la membrane a alors été considérée comme avantageuse par rapport à la membrane dense et autoportée. Les membrane présentées se composent d'un substrat poreux en poly(chlorure de vinyle)-silice et d'une couche d'ionomère appliquée dessus. Cette membrane composite est conçue pour que le substrat assure la stabilité dimensionnelle et limite la quantité de matériau échangeur d'anions nécessaire. La couche échangeuse d'ions a été appliquée sur le substrat poreux à l'aide d'une technique de revêtement par lame et de durcissement aux UV qui peuvent être facilement adoptée dans un processus rouleau-à-rouleau. Tout d'abord, la couche échangeuse d'ions a été fabriquée par immobilisation d'un polymère hydrosoluble – poly(vinylpyrrolidone) (PVP) dans une matrice d'acrylamides et de résine acrylique. Tous les produits chimiques utilisés sont des réactifs industriels de base. De plus, faire varier la teneur en PVP de 6% en poids jusqu'à 16% permet de contrôler les propriétés de transport d'ions de la membrane. Les membranes avec des teneurs inférieures en PVP gonflent moins en milieu aqueux et présentent une perméabilité aux cations conforme à une membrane commercial (FAP 450) mais pour une conductivité ionique plus faible. Les tests de performance effectués pour un système de batterie à flux redox tout vanadium de référence (VRFB) démontrent que les membranes à base de PVP peuvent atteindre une efficacité énergétique (EE) comparable à celle d'une membrane de référence commerciale (74,7% contre 73,0% pour FAP 450 et 75,0% pour Nafion N115). Cependant, une dégradation oxydative a été observée dans un test de stabilité ex-situ. Ainsi, l'étape suivante a été d'utiliser un ionomère pouvant également servir d'agent de réticulation, stable dans l'environnement de l'électrolyte de vanadium. Le vinylimidazolium poly(oxyde de phénylène) (VIMPPO) a été synthétisé. Le VIMPPO seul durci aux UV était trop densément réticulé et présentait une résistivité spécifique élevée. Pour diminuer la résistivité de la membrane, le VIMPPO a été utilisé en combinaison avec des monomères d'acrylamide. L'étude en batterie VRFB a montré une amélioration des performances de la membrane composite par rapport aux membranes à base de PVP. Une membrane avec 15 wt.% de VIMPPO dans la couche de revêtement a permis une efficacité énergétique élevée - 75,1% pendant les expériences de cyclage VRFB et une rétention de capacité conforme aux résultats des membranes commerciales. Néanmoins, quelques indices de dégradation oxydative ont encore été observés. Suite à l'étude prometteuse sur le VIMPPO, la génération suivante de membranes composites a été fabriquée en utilisant VIMPPO sans acrylamides afin de garantir une bonne stabilité chimique. Pour éviter une densité excessive après réticulation, le VIMPPO a été formulé avec des monomères durcissables aux UV avec des groupes ammonium quaternaire. Ces monomères peuvent former des ponts moléculaires d'espacement entre les chaînes de l’ionomère conduisant à sa structure desserrée. La membrane fabriquée à l'aide de chlorure de (vinylbenzyl)triméthylammonium a permis d'atteindre des performances considérablement améliorées par rapport aux membranes commerciales montrant une efficacité énergétique plus élevée 77,4%. De plus, la stabilité de ce type de membranes était meilleure que celle des membranes précédemment fabriquées, permettant de réaliser des expériences de cyclage à long terme au cours desquelles les membranes présentaient des performances stables
This study was focused on the fabrication of a composite anion exchange membrane in an industrially oriented process. From a literature study on different types of ion exchange membranes (IEMs), it can be concluded that both the chemical structure of the membrane as well as their fabrication process affect their ionic-transport properties. A hierarchical, composite structure of the membrane was considered as advantageous over the dense, self-supported membrane. The presented membrane consists of a porous poly(vinyl chloride) (PVC)-silica substrate (600 µm) and a layer of ionomer (20 – 40 µm) applied on top of it. It is designed so that the substrate ensures dimensional stability and limits the amount of anion exchange material needed, allowing for a lower cost of fabrication. The ion-exchange layer was applied on the porous substrate using blade-coating technique and UV-curing which can be easily adopted in a large-scale, roll-to-roll process. Three different approaches are described in the corresponding chapters. Firstly, the ion exchange layer was fabricated by immobilization of a water-soluble polymer – poly(vinyl pyrrolidone) (PVP) in a matric of acrylamides and acrylic resin. All of the used chemicals are commodity reagents, which can be seen as an economic advantage of such coatings over the commercial IEMs. Moreover, varying the content of PVP from 6 wt.% up to 16% allows controlling the ion transport properties of the membrane. Membranes with lower contents of PVP swell less in aqueous media and exhibit permeability to cations in line with the commercial AEM (FAP 450) but with a lower ion conductivity. The performance tests carried out for a benchmark All-Vanadium Redox Flow Battery system (VRFB) demonstrate that PVP-based membranes can reach comparable energy efficiency (EE) to the one of a commercial, benchmark membrane (74.7% versus 73.0% for FAP 450 and 75.0% for Nafion® N115). However, oxidative degradation was observed in an ex-situ stability test. Thus, the next step was to use an ionomer that can also serve as a crosslinking agent, stable in the environment of the vanadium electrolyte. Vinylimidazolium poly(phenylene oxide) (VIMPPO) was synthesized with 50 % of the degree of functionalization. Such ionomer exhibited high ion exchange capacity: 2.4 mmol g-1. In parallel, UV-cured alone VIMPPO was too densely crosslinked and demonstrated high area-specific resistivity. To decrease the resistivity of the membrane, VIMPPO was used in combination with acrylamide monomers. This allowed to decrease the content of the synthesized ionomer. VRFB cycling study showed an improvement of the composite membrane performance in comparison to the PVP-based AEMs. A membrane with 15 wt. % of VIMPPO in the coating layer allowed for high energy efficiency – 75.1 % (at 80 mA cm-2) during the VRFB cycling experiments and capacity retention in line with the results of the commercial IEMs. Nevertheless, some indications of oxidative degradation were still observed. Following the promising study on the VIMPPO, the next generation of the composite membranes was fabricated using VIMPPO without acrylamides in order to secure chemical stability. To prevent excessive density of the crosslinking, VIMPPO was formulated with UV-curable monomers with quaternary ammonium groups. Those monomers can form spacing molecular bridges between the chains of the ionomer leading to its loosened structure. The membrane fabricated using (vinylbenzyl)trimethylammonium chloride allowed to reach significantly enhanced performance in comparison to the commercial IEMs showing higher energy efficiency (77.4 %) and lower capacity decay than in the case of FAP 450 or Nafion® N115. Furthermore, the stability of this type of membranes was better than previously fabricated membranes, allowing to perform long-term cycling experiments (75 cycles at 50 mA cm-2) during which the membranes exhibited stable performance

A l’aide de la Représentation Energétique Macroscopique (REM) comme outil de modélisation graphique, la modélisation et la gestion d’énergie d’une application stationnaire isolée à base d’un système PEMFC couplé à l’énergie solaire photovoltaïque comme source principale d’énergie sont développées. Afin d’assurer une autonomie du système en combustible, un électrolyseur PEM est intégré au dispositif. En outre, des packs de batteries et de supercondensateurs permettent un stockage d’énergie et de puissance.Grâce à la modularité de la REM, les modèles respectifs des différentes entités énergétiques du système ont été développés avant de les assembler pour reconstituer un modèle global. Une caractéristique propre de la REM étant la commande, une Structure Maximale de Commande (SMC) est déduite du modèle REM du système par application de règles d’inversion.Le phénomène d’effet échelle a permis de dimensionner le système grâce à un profil de consommation domestique d’énergie électrique. Une stratégie de gestion énergétique basée sur la méthode du bilan des flux de puissance et prenant en compte les dynamiques de chaque source a été développée. Différents modes de fonctionnement ont été étudiés. Grâce è un profil d’ensoleillement d’une journée, la pertinence du modèle a été évaluée. Il a été en outre introduit un couplage entre la méthode du bilan des flux de puissance et la logique floue afin que la stratégie de gestion redéfinisse les références des grandeurs électriques en tenant compte de l’état de charge des batteries et de celui des supercondensateurs
A stand alone multi-source system based on the coupling of photovoltaic energy and both a PEM electrolyser and a PEMFC for stationary application is studied. The system gathers photovoltaic array as main energy source, ultracapacitors and batteries packs in order to smooth respectively fast and medium dynamic by supplying the load or by absorbing photovoltaic source overproduction. Because of the necessity of fuel availability, especially for islanding application like this one, a PEM electrolyser is integrated to the system for in situ hydrogen production.The main purpose being modeling and management of the power flows in order to meet the energy requirement without power cut, a graphical modeling tool namely Energetic Macroscopic Representation (EMR) is used because of its analysis and control strengths. Thanks to the modular feature of the EMR, the different models of each energetic entity of the system are performed before their assembling.By using scale effect, the energetic system sizing is performed according to a household power profile. Then, by the help of the multi-level representation, the maximal control structure (MCS) is deduced from the system EMR model. The electrical reference values of the MCS are generated by applying the power balancing method involving the own dynamic of each source into the energy management strategy. Different behavior modes are taken into account. By considering an irradiance profile for one day, the system is simulated highlighting its suitable behaviour. Moreover, the relevance of the introduced coupling between fuzzy logic controller and the power balancing method is pointed out

L’objectif de cette thèse est de développer une microbatterie redox-flow sans membrane en utilisant les liquides ioniques (LI) comme électrolytes. De par leurs propriétés, les LI sont de bons candidats pour des applications liées au stockage de l'énergie. Cependant, ils sont très sensibles à l’humidité, coûteux, relativement difficiles à synthétiser et pour certains, visqueux rendant leur utilisation au niveau industriel difficile. Un moyen de contourner ces inconvénients consiste à mélanger le LI avec un solvant moléculaire. Dans ce travail, nous avons déterminé les propriétés électrochimiques des deux LI aprotiques et hydrophobes appartenant à la famille du bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de 1-alkyl-3-méthylimidazolium et un LI protique et hydrophile, le nitrate d'éthylammonium (NEA). Nous avons aussi étudié l’influence de l'ajout d'un solvant moléculaire (la γ-butyrolactone, GBL) sur les propriétés physicochimiques des mélanges. Nous nous sommes également intéressés aux propriétés physicochimiques de deux mélanges eutectiques : l’éthaline et le DES-Menthol que nous avons comparé au LI le plus fréquemment utilisés dans les applications liées à l'énergie. Les propriétés électrochimiques de ces LI et de leurs mélanges avec le GBL ont été étudiées en présence de différents couples redox afin de choisir les meilleurs couples pour l'élaboration d'une batterie. Des caractérisations électriques de différentes microbatteries redox-flow sans membrane ont été réalisées en utilisant ces milieux électrolytiques et espèces électroactives
The objective of this thesis is to develop a membraneless redox-flow microbattery using ionic liquids (ILs) as electrolytes. Due to their properties, they are well suited for applications related to energy storage. However, they are very sensitive to moisture, expensive, difficult to synthesize and viscous, making their use at an industrial level difficult. A way of overcoming these drawbacks is to mix the IL with a molecular solvent. In this work, we have studied the electrochemical properties of two aprotic and hydrophobic ILs belonging to 1-alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide family and a protic and hydrophilic IL, ethylammonium nitrate (EAN). We have also studied the influence of molecular solvent (γ-butyrolactone, GBL) addition on the physicochemical properties of the mixtures. Physicochemical properties of two eutectic mixtures: ethaline and Menthol-based DES were investigated in order to compare them with an IL commonly used in electrochemical applications. Electrochemical properties of these ILs and their mixtures with GBL had been studied in the presence of different redox couples in order to select two couples to be tested in a microfluidic cell. Electrical characterizations of different membraneless redox-flow batteries have been carried out using these electrolytic media and electroactive species

La forte dépendance du pétrole et les contraintes écologiques et environnementales obligent de nombreux constructeurs automobiles à développer des programmes de recherche importants dans le développement des véhicules électriques (VEs) et des infrastructures associées. Les batteries embarquées dans les VEs peuvent être rechargées par le réseau électrique ou par une autre source d'énergie renouvelable. Dans ce contexte, cette thèse a pour but d'étudier un système de recharge de VEs à partir de l'énergie solaire. Pour ce faire, une étude de dimensionnement du système a été proposée afin d'évaluer les besoins énergétiques des VEs et déterminer les quantités d'énergie nécessaires pour les propulser. Les éléments principaux du système ont été dimensionnés. Il s'agit de panneaux photovoltaïques, de la batterie de stockage (au plomb), et de la batterie de traction (Li-ion). A partir de cette étude de dimensionnement, nous avons pu déterminer la puissance et la quantité d'énergienécessaire pour propulser un VE compte tenu de ses caractéristiques. Pour étudier le comportement des différents éléments du système et analyser leur adéquation avec le processus de recharge, une étude de modélisation a été réalisée, et chaque élément est représenté par un modèle mathématique. L'analyse et la comparaison des résultats obtenus (résultats de simulation et résultats expérimentaux) ont permis de valider les modèles proposés. De même, cette étude de modélisation a permis de valider le choix des composants du système de recharge. Dans le but de gérer efficacement les processus et les planifications de recharge, une étude d'optimisation d'affectation de VEs aux stations de recharge a été effectuée. Pour ce faire, le problème a été formalisé par un programme linéaire avec un objectif à atteindre et des contraintes, liées aux caractéristiques des VEs, des stations de recharge et des conditions de circulation, à satisfaire. Cette approche a permis d'affecter, de manière adéquate et optimale, les VEs aux stations de recharge
The strong dependence on oil and ecological and environmental constraints force many car manufacturers to develop new research programs for the promotion of electric vehicles (EVs) and associated infrastructures. The embedded batteries into the EVs can be charged by the electrical network or by another source of renewable energy. In this context, the work presented in this thesis aims to study a system of EVs charging using solar energy through photovoltaic panels. To do so, a sizing study of the system has been proposed in order to evaluate the energy needs for an EV and determine the quantity of required energy for its propel. The key elements of the system have been sized: photovoltaic panels, storage battery (Lead-acid) and traction battery (Li-ion). From this sizing study and considering the EV characteristics, we determined the energy quantity required for itspropel. With the aim to study the behavior of each system component and analyze its adequacy with the charging process, a modeling study was conducted, and each element is represented by a mathematical model. The performed analysis and comparison of obtained results (simulation results and experimental results) allowed us to validate the developed models. In addition, this modeling study, allowed the validation of the choice of all components of charging system. In fact, the problem was formalized by a linear program with the aim to assign each EV to an adequate charging station. The assignment takes into account various constraints and characteristics of EVs, as well as those of charging stations, traffic conditions, interest points of drivers, etc. The proposed approach allowed to assign adequately and optimally EVs to charging stations while satisfying all constraints

Le transport des personnes et des marchandises représente plus de 25% de la consommation d'énergie et est l'une des principales sources de pollution dans le monde. Plusieurs efforts doivent être faits pour réduire la dépendance du pétrole, la consommation d'énergie et l'impact environnemental des systèmes de transport. Dans cette perspective, la Direction Générale de l'Armement a soutenu la conception et la réalisation du banc d'Evaluation de Composantes de la Chaine Electrique (ECCE). Il s'agit d'un laboratoire mobile qui permet d'évaluer dans des conditions d'utilisation réelles, les différentes composantes énergétiques utilisées dans les véhicules électriques. Les travaux de cette Thèse de Doctorat s'inscrivent dans le contexte du projet ECCE. Le principal objectif est de concevoir, d'implanter et de valider expérimentalement un système temps réel de gestion d'énergie pour véhicule électrique hybride. L'architecture énergétique retenue pour cette étude comporte un banc de batteries au plomb, un système pile à combustible et un banc de supercondensateurs. Nous proposons un système de gestion d'énergie qui permet de prendre en compte l'expertise de plusieurs spécialistes sur ces sujets. La conception du système de gestion d'énergie est ainsi réalisée en utilisant une enquête conçue pour extraire la connaissance des experts du domaine (10 experts de différentes affiliations). La logique floue de type 2 permet d'intégrer de l'incertitude dans les réponses et ainsi de considérer simultanément les différents avis des experts. Ce travail présente dans une première partie l'étude des modèles des sources énergétiques et de la structure de commande du véhicule. Cette structure est basée sur la Représentation Energétique Macroscopique (REM). Des résultats de simulation et de validation expérimentale d'une méthodologie pour paramétrer le modèle équivalent des supercondensateurs sont également présentés. La deuxième partie est consacrée à l'étude des systèmes logique floue de type 2. Ces systèmes sont étudiés et présentés en utilisant un exemple numérique. En complément des travaux menés sur l'implantation logicielle de la logique floue de type 2, une application a été conçue, implantée et validée expérimentalement : il s'agit du contrôle de la tension de sortie d'un hacheur dévolteur. L'objectif principal de cette application était de permettre une pré-validation de l'application de la logique floue de type 2 dans le cas d'applications industrielles. Finalement, le système de gestion d'énergie proposé a été validé successivement par des simulations, des essais statiques expérimentaux, des essais de roulage en mode d'opération normale et en mode d'opération dégradée. Nous avons mis en évidence que la logique floue de type 2 est particulièrement bien adaptée pour des applications temps réel dans le domaine du génie électrique.

A l'aide de la Représentation Energétique Macroscopique (REM) comme outil de modélisation graphique, la modélisation et la gestion d'énergie d'une application stationnaire isolée à base d'un système PEMFC couplé à l'énergie solaire photovoltaïque comme source principale d'énergie sont développées. Afin d'assurer une autonomie du système en combustible, un électrolyseur PEM est intégré au dispositif. En outre, des packs de batteries et de supercondensateurs permettent un stockage d'énergie et de puissance.Grâce à la modularité de la REM, les modèles respectifs des différentes entités énergétiques du système ont été développés avant de les assembler pour reconstituer un modèle global. Une caractéristique propre de la REM étant la commande, une Structure Maximale de Commande (SMC) est déduite du modèle REM du système par application de règles d'inversion.Le phénomène d'effet échelle a permis de dimensionner le système grâce à un profil de consommation domestique d'énergie électrique. Une stratégie de gestion énergétique basée sur la méthode du bilan des flux de puissance et prenant en compte les dynamiques de chaque source a été développée. Différents modes de fonctionnement ont été étudiés. Grâce è un profil d'ensoleillement d'une journée, la pertinence du modèle a été évaluée. Il a été en outre introduit un couplage entre la méthode du bilan des flux de puissance et la logique floue afin que la stratégie de gestion redéfinisse les références des grandeurs électriques en tenant compte de l'état de charge des batteries et de celui des supercondensateurs.

Les batteries à électrolyte circulant ou redox flow batteries (RFB) représentent une technologie prometteuse pour répondre aux besoins grandissants de stockage d'énergie. Elles seraient particulièrement adaptées aux réseaux électriques qui comptent une part grandissante d'énergie d'origine renouvelable, produite en intermittence. L'objet de ce travail est l'étude d'un nouveau type de RFB, actuellement développé par l'entreprise Kemiwatt. Il repose sur l'utilisation de molécules organiques, qui sont abondantes et recyclables. Le but de cette étude est d'améliorer la compréhension fondamentale de la batterie grâce à l'utilisation d'outils d'analyse précis et innovants. Chaque composant du système a d'abord été analysé via des moyens expérimentaux ex-situ. Les deux électrolytes composant la batterie ont ensuite été étudiés séparément en conditions réelles de circulation dans une cellule symétrique. Couplées à un modèle d'électrode volumique, les données ont été analysées pour identifier les facteurs limitants de chaque solution. La batterie entière a ensuite été étudiée dans un dispositif segmenté, permettant l'accès à la distribution interne du courant. Une étude paramétrique, réalisée avec la cellule segmentée a permis d'observer les effets du courant, du débit et de la température sur le fonctionnement de la cellule, puis d'établir une cartographie des conditions de fonctionnement idéales, suivant la puissance et l'état de charge de la batterie. L'aspect hydrodynamique du système a finalement été abordé en développant un modèle fluidique ainsi qu'une maquette expérimentale de cellule transparente pour visualiser l'écoulement
Redox Flow Batteries (RFBs) are a promising solution for large-scale and low-cost energy storage necessary to foster the use of intermittent renewable sources. This work investigates a novel RFB chemistry under development at the company Kemiwatt. Based on abundant organic/organo-metallic compounds, this new technology promises the deployment of sustainable and long-lived systems. The study undertakes the building of a thorough knowledge base of the system by developing innovative reliable analytical tools. The investigation started from the evaluation of the main factors influencing the battery performance, which could be conducted ex-situ on each material composing the cell. The two electrolytes were then examined independently under representative operating conditions, by building a symmetric flow cell. Cycling coupled with EIS measurements were performed in this set-up and then analyzed with a porous electrode model. This combined modeling-experimental approach revealed unlike limiting processes in each electrolyte along with precautions to take in the subsequent steps (such as membrane pretreatment and electrolyte protection from light). A segmented cell was built and validated to extend the study to the full cell system. It provided a mapping of the internal currents, which showed high irregularity during cycling. A thorough parameter study could be conducted with the segmented platform, by varying successively the current density, the flow rate, and the temperature. The outcome of this set of experiments would be the construction of an operational map that guides the flow rate adjustment, depending on the power load and the state of charge of the battery. This strategy of flow rate optimization showed promising outcomes at the lab-cell level. It can be easily adapted to real-size systems. Ultimately, an overview of the hydrodynamic behavior at the industrial-cell level was completed by developing a hydraulic modeling and a clear cell as an efficient diagnostic tool

Le transport des personnes et des marchandises représente plus de 25% de la consommation d'énergie et est l'une des principales sources de pollution dans le monde. Plusieurs efforts doivent être faits pour réduire la dépendance du pétrole, la consommation d'énergie et l'impact environnemental des systèmes de transport. Dans cette perspective, la Direction Générale de l'Armement a soutenu la conception et la réalisation du banc d'Evaluation de Composantes de la Chaine Electrique (ECCE). Il s'agit d'un laboratoire mobile qui permet d'évaluer dans des conditions d'utilisation réelles, les différentes composantes énergétiques utilisées dans les véhicules électriques.Les travaux de cette Thèse de Doctorat s'inscrivent dans le contexte du projet ECCE. Le principal objectif est de concevoir, d'implanter et de valider expérimentalement un système temps réel de gestion d'énergie pour véhicule électrique hybride. L'architecture énergétique retenue pour cette étude comporte un banc de batteries au plomb, un système pile à combustible et un banc de supercondensateurs. Nous proposons un système de gestion d'énergie qui permet de prendre en compte l'expertise de plusieurs spécialistes sur ces sujets. La conception du système de gestion d'énergie est ainsi réalisée en utilisant une enquête conçue pour extraire la connaissance des experts du domaine (10 experts de différentes affiliations). La logique floue de type 2 permet d'intégrer de l'incertitude dans les réponses et ainsi de considérer simultanément les différents avis des experts. Ce travail présente dans une première partie l'étude des modèles des sources énergétiques et de la structure de commande du véhicule. Cette structure est basée sur la Représentation Energétique Macroscopique (REM). Des résultats de simulation et de validation expérimentale d'une méthodologie pour paramétrer le modèle équivalent des supercondensateurs sont également présentés. La deuxième partie est consacrée à l'étude des systèmes logique floue de type 2. Ces systèmes sont étudiés et présentés en utilisant un exemple numérique. En complément des travaux menés sur l'implantation logicielle de la logique floue de type 2, une application a été conçue, implantée et validée expérimentalement : il s'agit du contrôle de la tension de sortie d'un hacheur dévolteur. L'objectif principal de cette application était de permettre une pré-validation de l'application de la logique floue de type 2 dans le cas d'applications industrielles. Finalement, le système de gestion d'énergie proposé a été validé successivement par des simulations, des essais statiques expérimentaux, des essais de roulage en mode d'opération normale et en mode d'opération dégradée.Nous avons mis en évidence que la logique floue de type 2 est particulièrement bien adaptée pour des applications temps réel dans le domaine du génie électrique.

Ces travaux de thèse concernent l’étude de l’ensemble de la chaîne de puissance d’un système hydrolien utilisant des systèmes de stockage d’énergie pour améliorer la qualité de la puissance produite et la capacité de gestion des échanges d’énergie. Dans un premier temps, les différentes technologies de stockage d’énergie et leurs applications pour lisser les fluctuations de la puissance produite par le système hydrolien sont étudiées et comparées. Ensuite, une stratégie de lissage des fluctuations de la puissance, dues à l’effet de houle (fluctuations de courte durée), est proposée : elle associe une stratégie MPPT avec filtrage (au niveau de la génératrice) à l’utilisation de supercondensateurs pour lisser la puissance injectée au réseau. Puis il est proposé d’utiliser des batteries à circulation d’électrolyte pour la gestion quotidienne de la puissance d’une hydrolienne dans le contexte d’un réseau électrique isolé. Un système hybride hydrolien/batteries/diesel est étudié pour deux configurations simples : le cas d’une alimentation avec une hydrolienne comme sources principales et le cas où les générateurs diesels sont considérés comme sources dominantes. Enfin, des stratégies de limitation de puissance basées sur le défluxage de la génératrice pour contrôler la puissance de l’hydrolienne dans le cas de vitesses de courants marins élevées sont proposées. Dans ce contexte, le contrôle à puissance constante et à puissance maximale en cours de défluxage sont comparés. L’influence des paramètres de la génératrice sur les caractéristiques de fonctionnement commun de la turbine et la génératrice est également étudiée
This PhD thesis models the whole power chain of a marine current turbine (MCT) system and investigates the use of energy storage devices to improve power quality and energy management capability. First, various energy storage technologies concerning their applications to address the power fluctuation phenomena in tidal current generation system are reviewed and compared. Then, a two-stage power smoothing control strategy for compensating swell-induced short-time fluctuations is proposed. The proposed control strategy uses a modified MPPT with filter strategy on the generator-side and supercapacitors on the grid-side for injecting a smoothed power to the grid. Afterwards, a flow battery system for daily energy management of a hybrid MCT/battery/diesel system is proposed. The MCT dominant power supply case and an island power supply (with diesel generators as the main source) are investigated. Finally, power limitation controls with a robust flux-weakening strategy for a PMSG-based non-pitchable MCT system are proposed for over-rated marine current speed periods. In this context, the constant power control and maximum power control modes at the flux-weakening stage are compared; and the influence of the generator parameters on the joint operating characteristics of the turbine and generator are also discussed

Les batteries à électrolyte circulant ou redox flow batteries (RFB) représentent une technologie prometteuse pour répondre aux besoins grandissants de stockage d'énergie. Elles seraient particulièrement adaptées aux réseaux électriques qui comptent une part grandissante d'énergie d'origine renouvelable, produite en intermittence. L'objet de ce travail est l'étude d'un nouveau type de RFB, actuellement développé par l'entreprise Kemiwatt. Il repose sur l'utilisation de molécules organiques, qui sont abondantes et recyclables. Le but de cette étude est d'améliorer la compréhension fondamentale de la batterie grâce à l'utilisation d'outils d'analyse précis et innovants. Chaque composant du système a d'abord été analysé via des moyens expérimentaux ex-situ. Les deux électrolytes composant la batterie ont ensuite été étudiés séparément en conditions réelles de circulation dans une cellule symétrique. Couplées à un modèle d'électrode volumique, les données ont été analysées pour identifier les facteurs limitants de chaque solution. La batterie entière a ensuite été étudiée dans un dispositif segmenté, permettant l'accès à la distribution interne du courant. Une étude paramétrique, réalisée avec la cellule segmentée a permis d'observer les effets du courant, du débit et de la température sur le fonctionnement de la cellule, puis d'établir une cartographie des conditions de fonctionnement idéales, suivant la puissance et l'état de charge de la batterie. L'aspect hydrodynamique du système a finalement été abordé en développant un modèle fluidique ainsi qu'une maquette expérimentale de cellule transparente pour visualiser l'écoulement
Redox Flow Batteries (RFBs) are a promising solution for large-scale and low-cost energy storage necessary to foster the use of intermittent renewable sources. This work investigates a novel RFB chemistry under development at the company Kemiwatt. Based on abundant organic/organo-metallic compounds, this new technology promises the deployment of sustainable and long-lived systems. The study undertakes the building of a thorough knowledge base of the system by developing innovative reliable analytical tools. The investigation started from the evaluation of the main factors influencing the battery performance, which could be conducted ex-situ on each material composing the cell. The two electrolytes were then examined independently under representative operating conditions, by building a symmetric flow cell. Cycling coupled with EIS measurements were performed in this set-up and then analyzed with a porous electrode model. This combined modeling-experimental approach revealed unlike limiting processes in each electrolyte along with precautions to take in the subsequent steps (such as membrane pretreatment and electrolyte protection from light). A segmented cell was built and validated to extend the study to the full cell system. It provided a mapping of the internal currents, which showed high irregularity during cycling. A thorough parameter study could be conducted with the segmented platform, by varying successively the current density, the flow rate, and the temperature. The outcome of this set of experiments would be the construction of an operational map that guides the flow rate adjustment, depending on the power load and the state of charge of the battery. This strategy of flow rate optimization showed promising outcomes at the lab-cell level. It can be easily adapted to real-size systems. Ultimately, an overview of the hydrodynamic behavior at the industrial-cell level was completed by developing a hydraulic modeling and a clear cell as an efficient diagnostic tool

Orientador: Rosani de Castro
Banca: Rosane Aparecida Gomes Battistelle
Banca: Victor Eduardo Lima Ranieri
Resumo: A reciclagem de bateria além de ser prioridade para o meio ambiente é também lucrativa pelas inúmeras aplicações, como, por exemplo, a redução de gasto energia e a economia de matéria prima para novos produtos. A presente pesquisa buscou identificar a cadeia de reciclagem e análise dos fluxos reversos existentes nas indústrias de baterias veiculares. Empregou-se o método de pesquisa exploratória, buscando demonstrar os problemas relacionados ao sistema de gestão operacional e aos impactos ambientais gerado por esse sistema. Com isso, possibilitou descrever os fluxos logísticos reversos das indústrias montadoras e reformadoras, mostrando a problemática referente à reciclagem presente nas pequenas indústrias, devido à montagem da bateria ser semi-artesanal o que torna comprometedor à saúde do trabalhador e ao meio ambiente. Por meio dos resultados alcançados pode-se obter informações para desenvolver uma proposta de gestão de um fluxo logístico reverso, buscando melhorias contínuas para as indústrias de baterias de pequeno porte.
Abstract: Besides being a priority for the environment, battery recycling is also profitable due to its countless applications, such as in reducing energy costs and saving raw materials for new products. The goal of this dissertation is to identify and analyze the chain and logistic model reverse the industries of vehicular batteries from the center - west in São Paulo theoretical foundation on the organizational factors of micro and small enterprises, in production and process of manufacture of batteries, a supply chain management and on the proposed sustainability of these companies. The method of study used was an exploratory research, seeking to identify the problems related to environmental management system. Through research, it was possible to describe the reverse logistics models, of which the great issues relating to recycling is on small industries of batteries, the battery assembly due to be semi-craft, which compromises the worker's health and the environment. With the results, has a proposal to establish a model for reverse logistics industries, batteries, small size, with the purpose of the searh for improvements in organizational processes, because of the inadequacy with the management of the chain of recycling.
Mestre

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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
A reciclagem de bateria além de ser prioridade para o meio ambiente é também lucrativa pelas inúmeras aplicações, como, por exemplo, a redução de gasto energia e a economia de matéria prima para novos produtos. A presente pesquisa buscou identificar a cadeia de reciclagem e análise dos fluxos reversos existentes nas indústrias de baterias veiculares. Empregou-se o método de pesquisa exploratória, buscando demonstrar os problemas relacionados ao sistema de gestão operacional e aos impactos ambientais gerado por esse sistema. Com isso, possibilitou descrever os fluxos logísticos reversos das indústrias montadoras e reformadoras, mostrando a problemática referente à reciclagem presente nas pequenas indústrias, devido à montagem da bateria ser semi-artesanal o que torna comprometedor à saúde do trabalhador e ao meio ambiente. Por meio dos resultados alcançados pode-se obter informações para desenvolver uma proposta de gestão de um fluxo logístico reverso, buscando melhorias contínuas para as indústrias de baterias de pequeno porte.
Besides being a priority for the environment, battery recycling is also profitable due to its countless applications, such as in reducing energy costs and saving raw materials for new products. The goal of this dissertation is to identify and analyze the chain and logistic model reverse the industries of vehicular batteries from the center - west in São Paulo theoretical foundation on the organizational factors of micro and small enterprises, in production and process of manufacture of batteries, a supply chain management and on the proposed sustainability of these companies. The method of study used was an exploratory research, seeking to identify the problems related to environmental management system. Through research, it was possible to describe the reverse logistics models, of which the great issues relating to recycling is on small industries of batteries, the battery assembly due to be semi-craft, which compromises the worker's health and the environment. With the results, has a proposal to establish a model for reverse logistics industries, batteries, small size, with the purpose of the searh for improvements in organizational processes, because of the inadequacy with the management of the chain of recycling.

La gestion d'énergie d'un véhicule hybride consiste à développer une stratégie, qui détermine à chaque instant la répartition des flux d'énergie thermique et électrique, minimisant la consommation globale du véhicule. La modélisation de la consommation du véhicule hybride permet d'écrire cette problématique sous la forme d'un problème d'optimisation dynamique sous contraintes d'évolutions. Ce problème est résolu de façon optimale lorsque l'ensemble des conditions de roulage sont connues à priori. La commande optimale obtenue sert de référence pour évaluer la performance des stratégies embarquées dans le véhicule. En s'appuyant sur la théorie de l'optimisation optimale, deux stratégies ont été crées : l'une prédictive qui a été testée sur un simulateur numérique et une autre, reposant sur le principe du problème dual, qui a été embarqué avec succès sur deux véhicules hybrides conventionnels. Pour les hybrides rechargeables, leur capacité énergétique et la possibilité de se recharger sur le réseau électrique libère des contraintes dans la problématique d'optimisation énergétique. C'est pourquoi, une nouvelle stratégie spécifique a été développée dans l'objectif de profiter au maximum de l'énergie électrique embarquée pour minimiser les émissions du véhicule. Pour l'ensemble des véhicules hybrides, la batterie est un composant clef dont le vieillissement vient modifier sa rentabilité économique et énergétique. C'est pourquoi un observateur a été conçu pour fournir une information précise de la température interne des cellules. Cette information est utilisée par une stratégie spécifique optimisant la consommation tout en préservant la batterie des températures extrêmes, nuisibles à sa longévité.

Tese no âmbito do Doutoramento em Química, ramo de especialização em Fotoquímica, apresentada ao Departamento de Química da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra.
Indigo, an iconic molecule of colour, is included in the most ancient and important natural dyes used by mankind. The longevity as a colourant and unique properties of this compound are related with its high (photo)stability which is linked to a rapid proton transfer in the excited state (ESPT). In the past few years, indigo and its derivatives have gained renewed interest due to applications in several fields such as photoswitches, electronic devices and sensors. The study and development of an improved and fast approach for the synthesis of mono- and di-substituted indigo derivatives combined with a comprehensive characterization of their electronic spectral and photophysical properties in different solvents and temperatures was undertaken and constitutes the first part of this thesis. The study was further rationalized with density functional theory (DFT) and time-dependent density functional theory (TDDFT) calculations. The second part of this thesis reports the synthesis of tryptanthrin and tryptanthrin derivatives, important compounds with a variety of biological and pharmacological applications as well as redox properties. Tryptanthrin was synthesized from indigo under mild conditions using microwave irradiation. A comprehensive study of the excited state of these compounds was also undertaken. In contrast with indigo, emission of the triplet state of tryptanthrin and its derivatives, with the exception of 2-aminotryptanthrin, where fluorescence dominates, was observed with a very efficient singlet oxygen sensitization quantum yield. These results indicate intersystem crossing (ISC) to be the dominant deactivation channel in tryptanthrin and its derivatives, with high quantum yields. Time-resolved fluorescence and femtosecond transient absorption (fs-TA) data, further supported with TDDFT calculations, show for tryptanthrin, two species, a locally excited (LE) and a charge transfer (CT) with a highly reversible inter-conversion rate constant (LE to CT state). A pratical and modern application of storage of chemical energy with, an aqueous organometallic and an all-organic redox flow battery (RFB) with sulfonated tryptanthrin, working at neutral pH and with long-term stability, was further developed. The single cell tests showed reproducible charge-discharge cycles with significant improvement results for the aqueous all-organic RFB, with higth coulombic, voltaic and energetic efficiencies stabilized over several working cycles. The work paves the way to the promising development of new tryptanthrin based structures for environmentally friendly aqueous all-organic RFBs working at neutral pH values.
O índigo, uma icónica molécula da cor, é um dos corantes mais antigos e importantes usados pela humanidade. A longevidade deste corante assim como as suas propriedades únicas estão relacionadas com a sua elevada (foto)estabilidade que esta ligada a uma rápida transferência de protão no estado excitado. Nos últimos anos, o índigo e os seus derivados ganharam um interesse renovado devido a aplicações em diversos campos, tais como, interruptores fotónicos, dispositivos elétricos e sensores. O estudo e desenvolvimento de uma abordagem mais rápida e aprimorada da síntese de derivados mono- e di-substituídos do índigo combinados com uma caracterização abrangente das suas propriedades eletrónicas, espectrais e fotofísicas, em diferentes solventes e temperaturas foi realizada e constitui a primeira parte desta tese. O estudo foi racionalizado com cálculos teóricos através da teoria do funcional da densidade (DFT) e da teoria do funcional da densidade dependente do tempo (TDDFT). A segunda parte desta tese relata a síntese da triptantrina e seus derivados. Estes compostos são importantes pois para além de apresentarem uma vasta aplicação biológica e farmacológica possuem também propriedades de oxidação-redução. A triptantrina foi sintetizada a partir do índigo sob condições suaves utilizando radiação de micro-ondas como fonte de energia. Um estudo abrangente do estado excitado destes compostos foi também realizado. Em contraste com o índigo, na triptantrina e seus derivados, com exceção da 2-aminotriptantrina, onde a fluorescência domina, foi observada emissão do estado tripleto com rendimentos quânticos de formação de oxigénio singleto muito eficientes. Estes resultados indicam que a conversão intersistemas (ISC) é a principal via de desativação na triptantrina e seus derivados, com elevados rendimentos quântico. Os dados de fluorescência resolvida no tempo e absorção transiente de femtosegundos (fs-TA), complementados com cálculos TDDFT, mostram que no caso da triptantrina, existem duas espécies, uma excitada localmente (LE) e uma com transferência de carga (CT), com uma constante de interconversão altamente reversível (LE para o estado CT). Uma aplicação prática e moderna de armazenamento de energia química com, uma bateria redox de fluxo aquoso organometálico e exclusivamente orgânico com triptantrina sulfonada, trabalhando em pH neutro com estabilidade a longo prazo foi desenvolvida. Os testes de célula única demostraram ciclos de carga-descarga reprodutíveis, com melhores resultados no sistema exclusivamente orgânico, com eficiências coulômbica, voltaica e enérgicas estáveis e elevadas ao longo de vários ciclos. Este trabalho fornece uma nova perspetiva sobre o desenvolvimento de derivados da triptantrina solúveis em água com potencial aplicação em baterias de fluxo aquoso de sistemas exclusivamente orgânico que trabalham em pH neutro e são mais sustentáveis em termos ambientais.