Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Auto-organisation des nanoparticules“

Dans cette thèse nous étudions des systèmes composites cristaux liquides / polymères / nanoparticules. Nous utilisons les déformations des cristaux liquides pour contrôler l’auto-organisation induite des nanoparticules et également la polymérisation des matrices cristal liquide pour assurer la stabilité des systèmes nanocomposites et diversifier les techniques de caractérisation d’imagerie et d’optique. Nous nous sommes tout d’abord intéressés aux films cristal liquide nématique puis cholestérique, sans et avec polymère, en l’absence et en présence de nanoparticules, ces dernières étant choisies sphériques de taille unique. Par la suite, nous nous sommes intéressés à la polymérisation des stries huileuses présentes dans la phase smectique A. La comparaison entre les différents comportements des nanoparticules lorsqu’elles sont isolées en solution ou rassemblées et auto-organisées sur un substrat PVA sans cristal liquide (CL) ou sur un substrat avec CL nématiques ou cholestériques, nous a permis de comprendre comment les nanoparticules et la matrice interagissent pour aboutir à la structure finale du système composite, caractérisée par de nouvelles propriétés optiques des nanoparticules. Nous avons établi comment une matrice nématique permettait de conserver un ordre hexagonal quasi-parfait pour des nanoparticules d’or déposées en surface, tout en les rapprochant les unes des autres (compression induite de la monocouche formée) pour diminuer désordre et déformation induits dans la matrice, ce qui décale significativement la résonance de plasmon des nanoparticules. Nous avons également mis en évidence que les nanoparticules induisent un changement d’orientation des molécules nématiques vers une orientation tiltée, accompagnée d’un phénomène de démouillage de la matrice au niveau des nanoparticules. Le passage d’une matrice nématique à une matrice cholestérique conserve l’ordre hexagonal de la monocouche comprimée pour les nanoparticules mais avec un plus grand désordre induit localement par la grande distorsion élastique en surface et au fond des ondulations de la matrice cholestérique mise en évidence par une simulation du cholestérique frustré entre les deux ancrages, planaire sur PVA et homéotrope avec l’air. La structure en modulation du cholestérique joue un rôle de moule de telle sorte que les nanoparticules reproduisent à l’échelle mésoscopique la texture cholestérique à l’interface en formant des rubans qui imitent parfaitement les modulations cholestériques. On retrouve le phénomène de démouillage, mais moins profond que pour le nématique, en lien avec la localisation des nanoparticules dans les zones tiltées au-dessus de la région de plus forte déformation en splay du cholestérique. Au sein de la même matrice cholestérique, l’augmentation de la concentration en nanoparticules entraine une modification profonde des propriétés optiques des nanoparticules. Nous montrons que c’est lié à la mise en place de structures nouvelles pour les nanoparticules, toujours induites par la structure modulée du cholestérique, qui, elle, n’est que peu modifiée. On passe, quand la concentration augmente, d’une monocouche en labyrinthes à deux dimensions fortement désordonnée et comprimée jusqu’à des organisations de tailles et formes contrôlées à trois dimensions (des agrégats). Les propriétés optiques sont modifiées en lien avec un fort renforcement de l’interaction électromagnétique entre nanoparticules. Ces dernières couvrent la totalité des modulations qui ne jouent plus le rôle de moule mais se retrouvent seulement tronquées en surface par la présence des nanoparticules. Ceci met en évidence la robustesse de cette structure cholestérique, mais également les rôles moteurs combinés des déformations élastiques du cholestérique et de l’ancrage induit par les nanoparticules sur les structures obtenues et en retour sur les modifications de propriétés optiques induites. Par ailleurs, concernant la polymérisation des stries [...]
We study composite systems liquid crystals / polymers / nanoparticles. We use liquid crystal distortions to control the induced nanoparticle organization and also the polymerization of liquid crystal matrices that ensures the stability of the composites and allows to diversify the imaging and optical characterization techniques. First of all, we are interested in nematic and cholesteric liquid crystal films, with and without polymer, in the absence and in the presence of nanoparticles, the latter being chosen as spherical gold nanoparticles of diameter 6nm. Subsequently, we were interested in the polymerization of the so-called smectic oily streaks. The comparison between the different behaviors of the nanoparticles when isolated in solution or gathered and self-organized on a PVA substrate without liquid crystal (LC) or on a substrate with nematic or cholesteric LC, allowed us to understand how the nanoparticles and the matrix interact to reach the final structure of the composite system, characterized by new optical properties of the nanoparticles. We have established how a nematic matrix allows to preserve an almost perfect hexagonal order for gold nanoparticles deposited on the surface, while bringing them closer to each other (induced compression of the monolayer formed) to decrease disorder and distortion induced in the matrix, which significantly shifts the plasmon resonance of the gold nanoparticles. We have also demonstrated that the nanoparticles induce a change of orientation of the nematic molecules towards a tilted orientation, accompanied by a dewetting phenomenon of the matrix on top of the nanoparticles. The transition from a nematic matrix to a cholesteric matrix preserves the hexagonal order of the compressed monolayer for the nanoparticles but with an enhanced disorder, locally induced by the larger elastic distortion close to the air/interface and more specifically at the bottom of the undulations of the cholesteric matrix, which was evidenced by a simulation of a frustrated cholesteric between the two anchoring, planar on PVA and homeotrope with air. The cholesteric modulation structure acts as a mold so that the nanoparticles reproduce on the mesoscopic scale the cholesteric texture at the interface by forming ribbons that perfectly mimic the cholesteric modulations. We again evidence a phenomenon of dewetting, but smaller than for the nematic, in relation with the localization of the nanoparticles in the cholesteric tilted areas above the region of strong cholesteric splay distortion. Within the same cholesteric matrix, the increase of the concentration of nanoparticles causes a profound change in the optical properties of the nanoparticles. We show that it is related to the establishment of new structures for the nanoparticles, always induced by the modulated structure of cholesteric, which, in return is only slightly modified. As the concentration increases, one passes from a monolayer of highly disordered and compressed two-dimensional labyrinths up to 3D structures (aggregates) of controlled size and shape. The optical properties are modified in relation with a strong strengthening of the electromagnetic interaction between nanoparticles. The nanoparticles occupy the overall surface of the cholesteric modulations, which no longer play the role of mold, but are found to be truncated at the surface by the presence of nanoparticles. The fact that the modulated cholesterics is only poorly modified highlights the robustness of this cholesteric structure, but also the combined influence of the cholesteric elastic distortions and of the nanoparticle-induced anchoring on the nanoparticle organization and in return on the induced optical properties. Moreover, concerning the polymerization of smectic oily streaks, we have succeeded to preserve the smectic A texture in the nematic phase, in relation with the creation of a particularly robust polymer skeleton that mimics the initial smectic texture

Ce travail consiste en la synthèse de nouvelles cyclodextrines modifiées par des chaînes hydrophobes fluoroalkylées. L’introduction d’atomes de fluor devrait permettre à ces nouvelles molécules amphiphiles de s’auto-organiser en milieu aqueux et d’augmenter leur résistance en tant que transporteurs de principes actifs pour améliorer leur libération contrôlée et leur biodisponibilité. Dans une première partie, ce travail décrit la synthèse de nouvelles α- et β-cyclodextrines fonctionnalisées sur la face primaire par des chaînes perfluoroalkylpropanethiolates de longueurs variables (C4F9, C6F13 et C8F17). Le nombre de chaîne introduite a été parfaitement contrôlé (2, 4, 6 ou 7). La substitution de la face secondaire par des éthers méthyliques a permis d’améliorer la solubilité de ces composés en solvant organique, tout en conservant un caractère amphiphile. Les analogues hydrocarbonés ont aussi été synthétisés afin d’étudier l’apport des chaînes fluorées sur les auto-assemblages formés. Une méthodologie de synthèse a enfin été développée pour introduire une jonction amine sur la face primaire des cyclodextrines par réaction de métathèse. Dans une deuxième partie, les propriétés d’auto-organisation de ces nouvelles cyclodextrines ont été étudiées. Tous les composés synthétisés ont la capacité de s’auto-organiser sous forme de nanosphères de petites tailles (100 à 200nm), et certains peuvent former des films monomoléculaires stables à l’interface air/eau. Ces molécules sont aussi capables de complexer un agent antiviral (acyclovir) à l’échelle moléculaire, et de l’encapsuler dans les nanoparticules. La libération contrôlée de la molécule bio-active s’effectue en trois heures et montre l’intérêt de ces nouvelles cyclodextrines fluoroalkylées en tant que transporteur de molécules bio-actives
This work concerns the synthesis of new cyclodextrins substituted by perfluoroalkyl chains. The introduction of such chains should lead these new amphiphilic molecules capable of self-assembly in aqueous media, to an increase of their stability as carriers for medicinally active substances, and to an improvement of drug availability of encapsulated bio-actives molecules. The first part of this work treats the synthesis these new modified macrocycles. Cyclodextrins are functionnalized at the primary face by perfluoroalkylpropanethio- chains of different length (C4F9, C6F13 and C8F17). The number of these chains can be controlled (2, 4, 6 or 7). O-2, O-3 methylated analogues were prepared in order to improve the solubility of these derivatives in organic solvents. Alkylated cyclodextrin analogues were synthesized as reference compounds in order to determine the effect of the fluoroalkylated chains. In a second part, the self-organisation properties of these new amphiphilic cyclodextrins were studied. All these compounds self-assemble in the form of spherical nanospheres in water. The encapsulation efficiency of an anti-viral agent and drug release rates are discussed

Durant ma thèse, j'ai travaillé sur l'auto-organisation des nanoparticules (nps) d'or dans un cristal liquide cholestérique (CLC). Ce travail est constitué de deux parties. La première partie est consacrée à l'étude de la matrice cholestérique avant l'introduction des nps. Pour cela, nous avons réalisé des études approfondies partant de l'élaboration des films semi-libres jusqu'à la caractérisation par des méthodes d'imagerie complémentaires, ainsi qu'une étude de la réponse optique. Durant cette étude, nous avons découvert un nouveau scénario pour changer la couleur d'un cholestérique sans modifier les paramètres extrinsèques et intrinsèques du matériau. Ce changement de couleur est contrôlé uniquement par le temps de recuit qui induit un changement dans la distribution de l'axe hélicoïdal à l'interface avec l'air et qui se propage dans le volume au fur et à mesure que ce temps de recuit croît. Cette étude détaillée nous a permis de proposer une représentation 3D de notre système. La deuxième partie de ma thèse traite de l'introduction de nps d'or dans la matrice cholestérique de la première partie. Nous avons défini un protocole simple pour mélanger les deux corps, et fabriquer les films de CLC-nps. Grâce à nos composés dont on peut figer la structure en-dessous de 50°C, nous avons pu prouver l'auto-organisation des nps par des clichés de microscopie électronique à balayage (MEB) et de microscopie électronique en transmission (MET). En plus, nous avons présenté une étude structurale multi-échelles, de l'échelle nanométrique jusqu'à l'échelle macroscopique, par des imageries complémentaires. Ces données n'existaient pas dans la littérature même pour des systèmes voisins, d'autant plus que la plupart des organisations étudiées étaient à courte échelle et concernaient des microparticules. Enfin, nous avons défini le couple concentration des nps-épaisseur du film CLC-nps comme les paramètres qui contrôlent l'auto-organisation des nps et décident des nanostructures d'or obtenues (empreintes digitales, doubles spirales, et cibles)
During my thesis, I worked on self-organization of gold nanoparticles (nps) in a cholesteric liquid crystal (CLC). This work consists of two parts. The first part is devoted to the study of the cholesteric matrix before the introduction of nps. For this, we realized many studies starting from preparing the open film to the characterization of complementary imaging methods, and a study of the optical response. During this study, we discovered a new scenario to change the color of a cholesteric without modifying the extrinsic and intrinsic parameters of the material. This color change is controlled only by the annealing time which induces a change in the distribution of the helical axis at the interface with air and which propagates in the volume when the annealing time increases. This detailed study has allowed us to propose a 3D representation of our system. The second part of my thesis deals with the introduction of gold nps in the cholesteric matrix using in the first part. We defined a simple protocol to mix the two bodies, and make a film of CLC-nps. The fact that our compounds can fix the structure below 50 °C, helped us to show self-organization of nps by electron micrograph (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). In addition, we presented a multi-scale structural study going from the nanoscale to the macroscale, by additional imaging. These data do not exist in the literature even for neighboring systems, especially since most organizations studied were short scale and using microparticles. Finally, we defined the couple concentration of nps-film thickness CLC-nps as the parameters that control the self-organization of nps and decide of gold nanostructures obtained (fingerprints, double spirals, and targets)

Le stockage magnétique de l’information, utilisé notamment dans les disques durs, n’a cessé d’évoluer vers une augmentation de la densité de stockage. Les matériaux utilisés actuellement tendent vers une limite, aussi bien physique que technologique, et les évolutions futures passeront nécessairement par une révolution des technologies de stockage magnétique et par des nouveaux matériaux. Nous proposons lors de cette thèse une étude de nouveaux objets magnétiques, les molécules aimants de type Mn12 et les nanoparticules magnétiques qui présentent un comportement magnétique au niveau de l’objet individuel. Ces matériaux pourraient dépasser les limites actuelles et faire gagner plusieurs ordres de grandeurs aux densités de stockage magnétique. Nous nous sommes intéressés à l’organisation à plusieurs échelles de ces nano-objets sur une surface, et à la formation de réseaux ordonnés à deux dimensions de pas nanométrique. Les nano-objets étudiés peuvent s’auto-organiser, mais les longueurs de corrélation spontanées restent faibles. Pour propager cet ordre nanométrique à longue distance, nous avons utilisé la micro séparation de phase d’un copolymère dibloc PS-PMMA qui structure la surface sous la forme de lignes d’une dizaine de nanomètres de largeur. La démixtion du copolymère dibloc se fait à l’intérieur de canaux lithographiés de 100 à 200 nm de largeur, où les domaines lamellaires s’alignent dans la direction des canaux. On forme des lignes droites d’une dizaine de nanomètres de largeur sur lesquelles les nano-objets magnétiques se déposent sélectivement. Il est ainsi possible ainsi d’organiser spatialement le dépôt de nano-objets magnétiques, à plusieurs échelles, en combinant des techniques de lithographie de type top-down et d’auto-organisation de type bottom-up. L’étude des propriétés magnétiques des molécules aimants déposées en monocouche sur une surface n’est possible que par XMCD à très basse température. On montre que les molécules aimants de type Mn12 conservent leur structure lors du dépôt, mais perdent leur comportement de type ferromagnétique. Malgré cela, d’autres molécules aimants ou les nanoparticules d’or restent des candidats intéressants pour du stockage magnétique à très haute densité. Enfin, l’organisation du dépôt de ces objets magnétiques a également pour conséquence un effet d’anisotropie magnétique, source potentielle d’applications multiples
Magnetic information storage, used in hard disks notably, has not stopped evolving toward higher storage density. Current storage systems reach their physical and technological limits, and future improvements will necessarily consist in new materials and technologies. We have studied in this work two kinds of new magnetic nanometric objects, Single Molecule Magnets (SMM) and magnetic nanoparticles, both showing magnetic bistability at the isolated individual object. These materials could help overpass current limitations and make magnetic storage densities increase by up to five orders of magnitude. This work is focused on the multiscale organisation of these objects on a surface, with the aim of forming two dimensional organised networks. The nano-objects we considered can self-organize on a surface, but correlation lengths remain short. To control and propagate nanometric organisation up to macroscopic scales, we functionalize the surface using PS-PMMA block copolymer and use microphase separation in order to structure the surface in ten nanometers wide stripes. Oriented demixtion of the block copolymer is obtained via templated self-assembly, in our case by using a surface patterned with 100 to 200 nm wide channels. Then the magnetic nano-objects selectively self-organize in networks on the polymer stripes. Multiscale spatial organisation of nanometric objects is therefore possible by combining top-down lithographic and bottom-up self techniques. Experimental study of magnetic properties of organised monolayers of SMM is challenging and has been performed with Low Temperature XMCD. We have shown that Mn12-like SMMs remain structurally intact at the surface but that their magnetic properties are unfortunately lost. Still, other SMMs or magnetic gold nanoparticles remain interesting candidates for high density magnetic storage. Finally, we have shown that the organised deposition of these nano-objects can result in magnetic anisotropy, with a large range of potential applications

L'objectif de ce travail est d'ajuster la position spectrale de la résonance plasmon de surface de nanoparticules de métaux nobles dispersées dans une matrice diélectrique en contrôlant leur morphologie et leur organisation spatiale. Nous montrons que lorsque la croissance est réalisée sur des substrats plans, il est possible de jouer sur la nature de la matrice pour modifier le rapport d'aspect hauteur sur diamètre H/D des particules, et donc leur réponse optique. Des analyses structurales quantitatives menées par microscopie électronique en transmission à balayage (HAADF-STEM) font apparaître que H/D est une fonction décroissante du diamètre D, indépendamment de la quantité de métal déposé. Afin de comprendre ces effets de la matrice sur les propriétés structurales et optiques des particules, différentes études (influence du métal et de la quantité déposés, présence d'une couche tampon, influence des conditions d'élaboration, vitesse de recouvrement des particules, ... ) sont menées et des simulations numériques des spectres du facteur de transmission sont réalisées en intégrant dans un modèle de Yamaguchi les paramètres structuraux issus de l'analyse HAADF. Une autre approche consiste à utiliser des surfaces d'alumine nanostructurées afin d'induire une organisation surfacique des particules et ainsi entraîner une anisotropie de leurs propriétés optiques. Nous montrons que selon la géométrie de dépôt utilisée (incidence normale, incidence rasante, orientation et angle d'incidence du flux atomique), il est possible par effet d'ombrage de sélectionner le type de facettes sur lesquelles la croissance a lieu, et par conséquent d'organiser les nanoparticules d'argent sur la surface sous forme de bandes ou de chaînes linéaires, dont les propriétés optiques présentent une dépendance à la polarisation de la lumière incidente.

L’objectif de ce travail est d’ajuster la position spectrale de la résonance plasmon de surface de nanoparticules de métaux nobles dispersées dans un matrice diélectrique, en contrôlant leur morphologie et leur organisation spatiale. Nous montrons que lorsque la croissance est réalisée sur des substrats plans, il est possible de jouer sur la nature de la matrice pour modifier le rapport d’aspect hauteur sur diamètre H/D des particules, et donc leur réponse optique. Des analyses structurales quantitatives menées par microscopie électronique en transmission à balayage (HAADF-STEM) font apparaître que H/D est une fonction décroissante du diamètre D, indépendamment de la quantité de métal déposé. Afin de comprendre ces effets de la matrice sur les propriétés structurales et optiques des particules, différentes études (influence du métal et de la quantité déposés, présence d’une couche tampon, influence des conditions d’élaboration, vitesse de recouvrement des particules,. . . ) sont menées et des simulations numériques des spectres de transmission sont réalisées en intégrant dans un modèle de Yamaguchi les paramètres structuraux issus de l’analyse HAADF. Une autre approche consiste à utiliser des surfaces d’alumine nanostructurées afin d’induire une organisation surfacique des particules et ainsi entraîner une anisotropie de leurs propriétés optiques. Nous montrons que selon la géométrie de dépôt utilisée (incidence normale, incidence rasante, orientation et angle d’incidence du flux atomique), il est possible par effet d’ombrage de sélectionner le type de facettes sur lesquelles la croissance a lieu, et par conséquent d’organiser les nanoparticules d’argent sur la surface sous forme de bandes ou de chaînes linéaires, dont les propriétés optiques présentent une dépendance à la polarisation de la lumière incidente
The aim of this work is to adjust the spectral position of the surface plasmon resonance of noble-metal nanoparticles embedded in a dielectric matrix by tailoring their morphology and their spatial organization. We show that when the growth is performed on plane substrates, it is possible to modify the aspect ratio of the particles H/D, and thus their optical response by changing the nature of the matrix. Quantitative structural analyzes carried out by using high angle annular dark field scanning transmission electronic microscopy (HAADF-STEM) imaging reveal that H/D is a decreasing function of the diameter D, independently of the deposited metal amount. In order to understand these effects of the matrix on the structural and optical properties of the particles, various studies (influence of the metal and deposited amount, presence of a buffer layer, influence of the elaboration conditions, covering rate of the particles,. . . ) are presented and numerical simulations of the optical spectra are proposed by integrating the structural parameters from the HAADF analysis in a model of Yamaguchi. A second step consists in using nanostructured sapphire surfaces in order to induce a surface organization of the particles, and thus to involve an anisotropy of their optical properties. We show that according to the geometry used during the deposition (normal incidence, grazing incidence, orientation and angle of incidence of atomic flux), it is possible to select the type of facets on which the growth takes place (shadowing effect), and consequently to elaborate self-organized systems of metal nanoislands constituted of stripes or linear chains of particles, whose optical properties display a light-polarization dependence

Les propriétés d'auto-assemblage des films libres de tensioactifs peuvent être utilisées pour diriger l'organisation de nano-objets. Au cours de ce travail, nous avons étudié le dépôt de films libres de tensioactifs sur des substrats solides ainsi que l'insertion et l'organisation de nanoparticules dans ces films. Nous avons tout d'abord démontré que les films de différents types de tensioactifs pouvaient être transférés sur des substrats hydrophobes et atomiquement plats, par exemple sur des surfaces de silicium hydrogéné ou de silice silanisée. Les caractérisations par réflectivité des rayons X et par AFM ont prouvé que l'organisation moléculaire des films libres était préservée lors du dépôt. Nous nous sommes alors intéressés à l'insertion et l'organisation de nanoparticules à l'intérieur des bicouches de tensioactifs ainsi déposées. Dans un premier temps, des nanoparticules ont été déposées individuellement. La densité de nanoparticules sur la surface peut être contrôlée par ce procédé. Dans un second temps, nous avons joué sur les interactions entre les tensioactifs stabilisant les films libres et les nano-objets pour obtenir des monocouches denses et organisées de particules. Des monocouches denses de nanoparticules d'or sont déposées sur des substrats de silicium hydrogéné et leur surface peut atteindre plusieurs dizaines de µm². Après un certain temps de repos, les films libres s'approchent de l'équilibre et les nanoparticules s'organisent en structures de plus en plus compactes. Les interactions présentes dans le système étudié sont également applicables à d'autres nanoparticules métalliques ou d'oxydes métalliques.

Comme de nombreux colloïdes, des nanoparticules métalliques recouvertes de ligands en suspension s’organisent au-delà d’une fraction volumique seuil et forment ce que l’on appelle un « supracristal ». Ce sont ainsi des systèmes modèles, déjà largement étudiés à partir de suspensions dans des solvants volatils, qui permettent de mieux comprendre l’auto-assemblage de sphères déformables. Les interactions qui conduisent à l’auto-assemblage sont couramment décrites par une compétition entre une attraction de van der Waals entre les cœurs métalliques et une répulsion entre les ligands qui va dépendre de l’affinité entre les ligands et le solvant. Un effet du solvant a déjà été observé sur l’auto-organisation de nano-objets. En mesurant par diffusion de rayons X aux petits angles le facteur de structure de suspensions de nanoparticules d’or greffées, j’ai pu sonder de façon systématique les interactions entre des nanoparticules en suspension avec plusieurs tailles de cœur, des ligands alcane-thiols de longueur différente et dans différents solvants à la fois volatils et non volatils. J’ai ainsi pu mettre en évidence une interaction attractive inattendue dans des alcanes linéaires flexibles et dont l’intensité augmente avec la longueur de l’alcane. Pour corréler les interactions entre particules à leur diagramme de phase, j’ai suivi le processus de cristallisation dans des suspensions en solvant volatil ou partiellement volatil ainsi qu’en émulsion, techniques qui permettent d’augmenter lentement la concentration en nanoparticules. Les interactions attractives induites par le solvant contribuent ainsi à la formation de supracristaux à de très faibles fractions volumiques. A de fortes concentrations, la structure des supracristaux ne dépend pas du solvant utilisé mais, à forte densité de greffage, du rapport R entre la longueur des ligands et le diamètre du cœur d’or. Pour un rapport R voisin de 0.7, la structure finale observée est cubique centrée, la structure à concentration intermédiaire étant cubique à faces centrées. Pour un rapport R deux fois plus petit, une structure originale a été mise en évidence. Il s’agit d’une structure hexagonale de grand paramètre de maille, analysée comme une phase de Frank et Kasper de type MgZn2 ou C14. C’est la première fois qu’une telle phase à empilement local tétraédrique est observée dans un système de sphères monodisperses molles. L’existence de cette phase ainsi que le rôle du rapport R a pu être interprétée en estimant quantitativement la compétition entre l’attraction de van der Waals forte et l’entropie des ligands
As many colloids, metallic nanoparticles grafted with hydrophobic ligands self-assemble above a volume fraction threshold and thus build superlattices. These model systems, which are widely studied when suspended in volatile oils, enable a better understanding of soft spheres self-assembly.Interactions which lead to self-assembly are commonly described by the combination of van der Waals attraction with interaction between the ligand shells. The shell behavior is controlled by the ligand affinity with the solvent. An effect of the solvent on the self-assembly of nanoparticles has already been observed. Using a small angle X-ray scattering, I measured, through the structure factor, the interactions between gold nanoparticles grafted with alkanethiols in different oils, at various concentrations, for different lengths of ligands and core diameters. I noticed an attractive interaction when using flexible linear alkanes as solvent. It has also been shown that the attraction intensity increases with the solvent length.In order to correlate the interactions between particles to their phase diagram, I studied the crystallization process by concentrating nanoparticles using evaporation in capillaries or Ostwald ripening in emulsions. I showed that attractive interactions induced by the solvent lead to superlattices formation at very low volume fractions.At high concentrations, the superlattice structure depends on the ratio of the ligand length over the gold core diameter. For a ratio around 0.7, the final structure observed is body centered cubic, whereas at lower concentration, it is face centered cubic. When this ratio is halved, an unexpected structure is observed. It is a hexagonal structure with a large lattice parameter. It has been analyzed as a Frank and Kasper’s phase named MgZn2 or C14. It is the first time that this topologically close-packed structure is observed for monodisperse soft spheres. The existence of this phase and the role of the ratio R have been interpreted by considering quantitatively the competition between ligands entropy and the strong van der Waals attraction

L'organisation des matériaux sur plusieurs échelles de longueur peut leur donner des propriétés physiques spécifiques intéressantes pour l'optique, ou la biodétection par exemple. Il est en particulier possible d'atteindre une organisation hiérarchique de nanoparticules par évaporation d'une suspension colloïdale sur une surface texturée. Cette thèse porte sur l'auto-organisation de matériaux multi–échelles par séchage d'une solution en milieu poreux modèle formé entre un substrat et une surface décorée d'un réseau de plots micrométriques. Nous avons étudié les mécanismes de recul d'un ménisque conduisant à la formation de films durant l'évaporation d'une solution de tensioactifs dans ce milieu. Nous avons de plus pu établir un modèle numérique rendant compte des évolutions temporelles des paramètres macroscopiques de la goutte tels que son aire, son périmètre ou la morphologie des films formés. Nous avons ensuite effectué des expériences de séchage en milieu poreux modèle de suspensions de quantum dots fonctionnalisés par des molécules amphiphiles et nous avons caractérisé les matériaux obtenus par diffraction des rayons X aux petits angles et par différentes techniques de microscopie. Nous avons enfin pu généraliser cette technique d'auto-organisation multi-échelle à des nanobâtonnets métalliques ou semiconducteurs
The multi-scale organization of materials can give them specific physical properties making them interesting devices for applications in many fields that include optics and bio-detection. It is possible to achieve a hierarchical organization of nanoparticles via the evaporation of a colloidal suspension on a micro-textured surface. This work focuses on the self-organization of multi-scale materials through the drying of complex fluids in a porous medium consisting of an assembly of regularly arranged micron-sized pillars. More specifically, we have studied experimentally the physical mechanisms behind the retraction of menisci that occurs during the drying of a solution of surfactants and leads to the formation of dried-liquid films between pillars. In addition, we have developed a simple model based on experimental observations that allows us to predict the evolution of most of the macroscopic features of the drying drop, that is, its area, its perimeter, and the morphology of the obtained films. Then, we studied the drying of suspensions containing quantum dots functionalized with amphiphilic molecules and we characterized the resulting material using several techniques, including small angle X-ray diffraction and optical microscopy. We conclude with a generalization of this technique to the drying of suspensions containing other particles such as gold nanorods and semiconducting nanorods