Dissertationen: „Association of polymers“

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Moilanen, A. (Anu). „Self-association, compatibility, and strengthening behavior of liquid crystalline oligomers“. Doctoral thesis, University of Oulu, 1998. http://urn.fi/urn:isbn:9514250915.

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Abstract Synthetic routes were developed for the preparation of 2-alkoxy-4-hydroxybenzoic acids and 2-alkoxyhydroquinones, and a large-scale synthesis was developed for the preparation of 2-thioalkoxyhydroquinones. The 2-alkoxy-4-hydroxybenzoic acids, which contained alkyl side chains of different length, were used in the synthesis of new main chain liquid crystalline (LC) homo-, random, and block co-oligomers. In addition, oligomers of terephthaloyl chloride and 2-thioalkoxyhydroquinones and oligomers of terephthaloyl chloride and 2-alkoxyhydroquinones were produced. All the oligomers were blended with aliphatic polyamide 11 (PA 11). The effect of alkyl side chain length on the compatibility behavior of the LC oligomers towards the aliphatic polymer was characterized by DSC and FTIR, and the effect of side chain length on the flexural properties of the blends was investigated with a three-point bending test. The miscibility studies showed variable interfacial adhesion between the blended compounds. The strongest adhesion was achieved between PA 11 and the homo-oligomers of 2-alkoxy-4-hydroxybenzoic acids with short or medium long substituents (C4-C10), but the interactions between PA 11 and the oligomer with long aliphatic side chain (C18) were poor, as were those between PA 11 and the wholly aromatic oligomer of 4-hydroxybenzoic acid. The compatibility between PA 11 and the co-oligomers of 2-alkoxy-4-hydroxybenzoic acids was slightly lower than the compatibility of the corresponding homo-oligomers. DSC and FTIR analyses of the blends of oligomers of terephthaloyl chloride and 2-thioalkoxyhydroquinones and oligomers of terephthaloyl chloride and 2-alkoxyhydroquinones with PA 11 implied that the interactions between the blended compounds were poor. FTIR spectra and viscosity measurements confirmed that all the oligomeric structures could self-associate, with effect on the final mechanical properties of the polyamide. The strength of PA 11 in a three-point bending test was increased by the addition of only 1% of LC oligomers to the matrix. The results also showed that the strengthening ability of the oligomers is directly proportional to the total amount of aliphatic carbons. The best strengthening results were obtained with unsubstituted oligomers, random co-oligomers of 2-alkoxy-4-hydroxybenzoic acids, and homo-oligomer of 2-butoxy-4-hydroxybenzoic acid. DSC investigations of a ternary blend of the oligomer of 2-decanyloxy-4-hydroxybenzoic acid, PA 11, and wholly aromatic commercial LC polymer showed the promising compatibilizing effect of the oligomer.

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Lee, Chien-Ming. „Hydrogen-bonded main-chain liquid crystalline association polymers“. Thesis, University of Cambridge, 1994. https://www.repository.cam.ac.uk/handle/1810/272680.

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Wolnik, Anna. „Association des copolymères à séquences (1->4)-a-L-guluronane en présence d’ions calcium“. Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENV003/document.

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Les alginates forment des gels transparents en solution aqueuse en présence de certains ions divalents. Cette propriété est principalement attribuée à la formation de zones de jonction impliquant les séquences (1->4)-a-L-guluronane de chaînes adjacentes. Des oligomères d'alginates ont été utilisés comme briques élémentaires pour la synthèse de polymères biohybrides contenant des chaines pendantes oligo-(1->4)-a-L-guluronane. La rhéologie et la diffusion de la lumière ont permis d'étudier leur gélification ionotropique. De plus, une image atomistique des associations entre chaines latérales a été donnée grâce à la modélisation moléculaire et la microscopie de force atomique. Les polymères biohybrides portant des résidus pendant (1->4)-a-L-guluronane forment des gels en présence de Ca2+. L'addition de blocs guluronane ou mannuronane au gel préformé fait diminuer sa force avec quasiment la même efficacité. L'étude par dynamique moléculaire de séquences (1->4)-a-L-guluronan totalement chargées en présence d'ions Ca2+ suggère qu'environ 8 unités de répétition sont suffisantes pour former spontanément des zones de jonction. De plus, l'analyse conformationnelle de duplexes de chaines (1->4)-a-L-guluronane ayant 12 unités de répétition révèle une grande variété de conformations accessibles, ce qui est consistant avec la difficulté d'obtention de cristaux de Ca2+-guluronate de dimension suffisante pour les études cristallographiques. Les forces d'adhésion entre des homo-oligomères d'alginates en présence de Ca2+ mesuré par spectroscopie de force atomique montrent que la force d'interaction croit selon l'ordre suivant: M-M < M-G or G-M < G-G. Un résultat important est que les blocs mannuronanes, en complexe avec le calcium, peuvent être impliqués dans des associations homotypiques et hétérotypiques. Ce résultat est consistant avec la détection d'agrégats d'oligomères de mannuronanes observés en diffusion de la lumière pendant l'addition de CaCl2. Les blocs M contribuent donc également à la formation du gel mais la force associée est plus faible que celle des blocs G
Alginates form transparent hydrogels in aqueous solution upon addition of some divalent cations. This property is mostly due to the formation of junction zones involving (1->4)-a-L-guluronan sequences on adjacent polymer chains. Oligomers of alginates were used as molecular bricks for the synthesis of biohybrid polymers featuring (1->4)-a-L-guluronan sequences as side chains. Rheology and Light Scattering have been applied to investigate their ionotropic gelation. In addition, an atomistic picture of the Ca2+-driven side chain associations was also provided thanks to Molecular Modeling and Atomic Force Spectroscopy. Biohybrid polymers carrying (1->4)-a-L-guluronan residues formed soft and transparent hydrogels in the presence of Ca2+. The addition of either guluronan, or mannuronan blocks to the pre-formed gel reduced its strength almost with the same efficiency. A molecular dynamics investigation of fully charged (1->4)-a-L-guluronan sequences in the presence of a neutralizing amount of Ca2+ ions suggested that about 8 repeating units may be sufficient to the spontaneous formation of junction zones. Furthermore, conformational analysis of (1->4)-a-L-guluronan chain having 12 repeating units in duplexes revealed a wide variety of accessible conformations, a feature consistent with the general difficulty in obtaining crystals of Ca2+-guluronate with suitable lateral dimensions for crystallographic studies. The adhesion forces between homo-alginate oligomers in the presence of Ca2+ measured by Atomic Force Spectroscopy showed that the strength of interactions increased in the following order: M-M < M-G or G-M < G-G. One of the most significant findings to emerge from this study is that mannuronan blocks complexed via calcium ions can be involved in both homotypic and heterotypic associations. This result is consistent with the detection of aggregates observed for mannuronan oligomers by Light Scattering during the addition of CaCl2. Thus, M-blocks also contribute to the gel formation but their strength seemed to be however weaker than G-blocks

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Warwick, Michelle. „Association in mixed telechelic polymers through charge transfer interaction“. Thesis, Heriot-Watt University, 1995. http://hdl.handle.net/10399/741.

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Guo, Yachong. „Association of polymers and small solute molecules with phospholipid membranes“. Doctoral thesis, Universitat Rovira i Virgili, 2016. http://hdl.handle.net/10803/385852.

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El present treball està dedicat a les aplicacions pràctiques de diversos mètodes teòrics i de simulació incloent la dinàmica molecular, Montecarlo i la mitjana dels càlculs del camp per entendre les propietats físiques del sistema bicapa lipídica, així com la interacció dels objectes a escala nanomètrica en contacte amb lípids desenvolupament i bicapes. En particular, el treball es tracten els següents temes: 1. Optimització i equilibri de propietats bicapes lipídiques utilitzant única cadena de la teoria de camp mig. 2. El desenvolupament del model i estudiar les propietats d'equilibri de bicapes de lípids oxidats amb camp mitjà i els mètodes de dinàmica molecular 3. Estudi de les propietats d'equilibri de doble capa amb nanopartícules utilitzant camp mitjà i els mètodes de Montecarlo. Optimització de polímer translocacional través de la tècnica 5. Mètodes estadístics GPU membrana utilitzats per a les propietats superficials de micro fulles d'alteració bicapes lipídiques.
El presente trabajo está dedicado a las aplicaciones prácticas de varios métodos teóricos y de simulación incluyendo la dinámica molecular, Monte Carlo y la media de los cálculos del campo para entender las propiedades físicas del sistema bicapa lipídica, así como la interacción de los objetos a escala nanométrica en contacto con lípidos desarrollo y bicapas. En particular, el trabajo se tratan los siguientes temas: 1. Optimización y equilibrio de propiedades bicapas lipídicas utilizando única cadena de la teoría de campo medio. 2. El desarrollo del modelo y estudiar las propiedades de equilibrio de bicapas de lípidos oxidados con campo medio y los métodos de dinámica molecular 3. Estudio de las propiedades de equilibrio de bicapa con nanopartículas utilizando campo medio y los métodos de Monte Carlo. Optimización de polímero translocacional través de la técnica 5. Métodos estadísticos GPU membrana utilizados para las propiedades superficiales de micro cuchillas de alteración bicapas lipídicas.
Present work is devoted to the development and practical applications of several theoretical and simulation methods including Molecular dynamics, Monte Carlo and Mean field calculations to understand the physical properties of the lipid bilayer system as well as the interaction of nano-scale object in contact with lipid bilayers. In partcular, the work covers the following topics: 1. Optimization and equilibrium properties of lipid bilayers using Single Chain Mean Field theory. 2. Developing the model and study the equilibrium properties of bilayers with oxidized lipids with mean field and molecular dynamics methods 3. Study the equilibrium properties of bilayer with nanoparticles using mean field and Monte Carlo methods4. Optimization of translocational polymer through membrane GPU technique 5. Statistical methods used to the surface properties of micro blades disrupting lipid bilayers.

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Rivera-Tirado, Edgardo. „Association and Fragmentation Characteristics of Biomolecules and Polymers Studied by Mass Spectrometry“. University of Akron / OhioLINK, 2007. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=akron1196728741.

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Harding, Paul David. „A study of the relationship between water, water soluble polymers and their interpolymer association complexes“. Thesis, Heriot-Watt University, 1998. http://hdl.handle.net/10399/1164.

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Lagomarsini, Clara. „Contribution à la conception de générateurs hybrides souples : association de matériaux électro-actifs“. Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018GREAT001/document.

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Ces dernières années, les capteurs embarqués ont gagné en précision, fiabilité et robustesse, tout en se miniaturisant. Ces capteurs sont largement utilisés dans le domaine médical et sportif pour récolter toutes sortes de données physiologiques. Développer des générateurs d’énergie qui convertissent l’énergie mécanique ambiante en électricité constitue une voie très intéressante afin de rendre ces capteurs autonomes.Dans ce contexte, en 2013, un premier générateur souple autonome d’énergie a été développé au sein de notre équipe au G2Elab en collaboration avec le laboratoire LaMCoS. Ce générateur est conçu à partir d’élastomères électroactifs, basés sur la déformation de matériaux souples (polyacrylates, silicones) incorporés entre deux électrodes déformables et fonctionnent suivant un mode électrostatique. Ces structures présentent l’avantage d’être légères, peu chères, souples et elles peuvent être fabriquées suivant des géométries complexes. De plus, elles fonctionnent dans des gammes de fréquence basses (<100 Hz), les rendant ainsi attractives pour la récupération et la conversion d’énergie mécanique ambiante.L’objectif de ce travail de thèse était d’optimiser ce générateur pour en faire un générateur de seconde génération plus performant en terme d’énergie récupérée, beaucoup plus adaptable sur le corps humain et avec une durée de vie accrue. Pour atteindre ces différents critères, la conception et la réalisation de nouveaux dispositifs alternatifs hybridés pour des générateurs autonomes ont également été menées.Pour cela, la première étape a consisté à chercher un nouveau matériau pouvant remplacer le téflon comme électret dans la structure. Cet électret joue le rôle de réservoir de charges pour la polarisation du générateur fonctionnant en mode électrostatique. Le choix s’est porté sur plusieurs familles de poly(p-xylylene) plus communément appelées parylènes. Le fait de pouvoir les déposer dans un procédé CVD sur des géométries complexes et de façon très conforme a justifié ce choix. Le comportement temporel du potentiel de surface développé par ces électrets après une décharge couronne a été analysé en fonction du type et de l’épaisseur de parylène et du potentiel initial de charge. Cela a permis d’évaluer les potentialités en électret de ces matériaux et de mieux cerner la dynamique des charges électriques dans un environnement proche de l’application (sous contrainte mécanique) et pour des conditions plus extrêmes en température. Ces travaux ont permis de valider des parylènes fluorés comme d’excellents électrets (tests réalisés sur 1.5 an) tant en potentiel positif que négatif.La seconde étape s’est focalisée dans la conception de structures développant une architecture qui optimise les couplages électromécaniques au sein des matériaux constituant le générateur souple d’énergie. Dans ce but, et avec l’appui de modélisations que nous avons réalisées pour définir les géométries optimales de nos structures pour maximiser la puissance produite en sortie, deux principes de fonctionnement se sont dégagés : le premier fait appel à des électrets et il est ainsi en étroite continuité de l’étude précédente ; le second utilise des matériaux piézoélectriques (PZT et PVDF) comme source de polarisation ouvrant ainsi une nouvelle voie prometteuse de générateurs autonomes embarqués. Pour ces différentes structures, des prototypes de taille centimétrique ont été réalisés et caractérisés avec pour but final d’être insérés au niveau du genou pour récupérer la déformation mécanique lors de la marche ou de la course à pied
Over the last years, wearable sensors have gained in accuracy and precision, while following the demands of miniaturization and lower power consumption. Scavenging human kinetic energy to produce electricity is an attractive alternative for the power supply of these low-power-consumption devices. E-textiles for health-monitoring or biomedical implants are some of the possible applications that could benefit from a self-powering system.In this context, in 2013, a first prototype of soft and autonomous energy scavenger was developed by our research group through the collaboration between LaMCoS and G2Elab laboratories. This electrostatic generator was based on the dielectric elastomers generators (DEGs) technology, which relies on the mechanical deformation of a thin layer of dielectric material (acrylic or silicone) sandwiched between two compliant electrodes. The main advantages of this technology are their low-cost, compliance, light-weight and adaptability to complex shapes. In addition, they can work on a large scale of temperatures and frequencies (<100Hz), which make them interesting to harvest and convert ambient mechanical vibrations.The objectives of this work were focused on the first prototype optimization to realize a second-generation device with higher energy output, suitability for wearable applications and lifetime and to conceive new alternatives hybrid devices for autonomous DEGs.To these aims, the first stage of the study consisted in the investigation of new conformant electret materials (representing the charges reservoir for electrostatic generator polarization) replacing Teflon in the scavenger structure. Different variants of poly(p-xylylene) polymers, better known with the commercial name of Parylene, were tested as new potential electret materials, mainly due to their highly conformability and possibility of CVD-deposition on complex shapes. The surface potential decays (SPD) on electrets formed by corona discharge method were monitored over time for different Parylene variants, samples thicknesses and charging voltages. These characterizations were aimed to evaluate the performance of Parylene electrets and to monitor the charge dynamic under mechanical conditions close to the final applications and under harsher environmental temperatures. As a result of these tests, fluorinated Parylenes showed excellent long-term charge retention performance (over 1.5 years) both for positive and negative charges.The second part of the work consisted in the realization of optimized structures realizing the electromechanical coupling of the two different electroactive materials constituting the soft electrostatic generator. For this aim, two different working modes were developed: the first one employs electret materials as polarization source, with the aim of optimizing the first hybrid device conceived in the previous study; the second one is made of piezoelectric materials (PZT and PVDF) as DEGs polarization sources, opening a new promising solution for autonomous wearable generators. Through numerical simulations, geometry optimization was performed with the aim of increasing the power output of the devices. Beneath, for the different structures, centimeter scale prototypes were realized and characterized with the final aim to be integrated at human knee level to exploit the mechanical deformation given by human body while walking

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Ridell, Annika. „Characterisation of Aqueous Solutions, Liquid Crystals and Solid State of Non-ionic Polymers in Association with Amphiphiles and Drugs“. Doctoral thesis, Uppsala : Acta Universitatis Upsaliensis : Univ-bibl. [distributör], 2003. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:uu:diva-3607.

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Charifou, Romina. „Optimisation des propriétés barrière de matériaux polymères par association avec des composés inorganiques pour des applications biomédicales : influence des approches nanocomposites et dépôts de couches minces siliciées“. Thesis, Lyon 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LYO10263/document.

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De par leur faible coût, leurs propriétés mécaniques ajustables et leur potentielle transparence, les matériaux polymères sont des candidats de choix pour le packaging biomédical. Cependant, il est souvent nécessaire d'améliorer leurs propriétés barrière à O2 et H2O afin de garantir une conservation optimale du produit conditionné. Dans ce contexte, l'approche choisie a été d'associer une phase inorganique à la matrice polymère. Ainsi, après un choix des systèmes polymères les plus adaptés aux conditionnements pharmaceutiques souples d'une part et rigides d'autre part, nous avons étudié deux voies d'optimisation des propriétés barrière : le dépôt de couches minces organosiliciées à la surface du polymère et la voie nanocomposites. Le but est d'établir pour ces deux types de systèmes hétérogènes les relations Structure/Morphologie/Propriétés. Le dépôt de couches minces organosiliciées a été effectué par le procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Nous avons étudié deux types de monocouches, la première de type céramique SiOx et l'autre de type SiCH. La combinaison de ces couches sous forme d'empilements sur le substrat polymère permet, outre l'augmentation conséquente des propriétés barrière, une meilleure conservation des propriétés fonctionnelles sous des sollicitations de type thermique ou mécanique. Les nanocomposites ont été préparés par voie fondu à partir d'un poly(propylène) et de charges oxyde de zinc ou doubles hydroxydes lamellaires. Nous avons étudié les effets d'un agent compatibilisant et de modifications de surface des charges. Les propriétés barrière sont reliées à l'état de dispersion des charges et aux interactions charges/matrice
Due to their good handling properties, potential transparency and low cost, polymers are key components for the biomedical industry. However, high barrier properties towards gases or vapors are required for packaging applications in order to retain the quality of the product. To achieve the improvements in barrier properties of polymers, two different ways based on the combination of an inorganic phase with the polymer material were studied. The aim was to establish Structure/Morphology/Properties relationships. Thin inorganic coatings deposited on polymer substrates are of particular interest for improving barrier properties. In the current work, thin transparent silicon based layers were deposited on flexible polymer films by plasma-enhanced chemical vapor deposition. Monolayers (SiOx type and SiCH type) and piles with an alternation of these different monolayers were studied. The interest of multilayer barrier coatings was highlighted for higher barrier properties and resistance to solicitations such as thermal treatment or mechanical deformation. The second approach consisted in preparing poly(propylene) based nanocomposites with inorganic nanoparticles such as zinc oxide and layered double hydroxides. The transport properties of these materials depend on the quality of the filler dispersion in the polymer, but also on the interface between the fillers and the polymer matrix. Thus, the influence of a compatibilizer and of the nanoparticle surface modification was investigated on the properties of the nanocomposites

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Niu, Zhenbin. „Design, Preparation and Characterization of Novel Pseudorotaxanes, Semirotaxanes, Rotaxanes, Non-Covalent Supramolecular Polymers and Polycatenanes“. Diss., Virginia Tech, 2011. http://hdl.handle.net/10919/77191.

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Design and preparation of novel host/guest systems, such as pseudorotaxanes, semirotaxanes, rotaxanes and catenanes, with high association constants, enhanced yields and the abilities to respond to external stimuli are of great importance and significance due to their topological novelty and potential application. The convergence of supramolecular chemistry with polymer science provides an important way to extend the scope of polymer and material sciences by incorporating designed host/guest systems into polymers, and the resulting non-covalently linked supramolecular polymers are expected to have unusual properties due to their unique architectures compared with traditional polymers. After discovery of bis(meta-phenylene)-32-crown-10 (BMP32C10) derivative/paraquat complexes, for about a quarter century only “taco”-shaped complexes were observed by X-ray crystallography. Here, by the self-assembly of a BMP32C10 bearing two electron-donating groups (carbazoles) with electron-accepting paraquat derivatives, the first [2]pseudorotaxane and the first pseudocryptand-type poly[2]pseudorotaxane based on BMP32C10 were isolated as crystalline solids as shown by X-ray analyses. The first dual component pseudocryptand-type [2]pseudorotaxanes were designed and prepared via the self-assembly of synthetically easily accessible BMP32C10 pyridyl, quinolyl and naphthyridyl derivatives with paraquat. The formation of the pseudocryptand structures in the complexes remarkably improved the association constants by forming the third pseudo-bridge via H-bonding with the guest and π-stacking of the heterocyclic units. A pseudocryptand-type [2]pseudorotaxane was formed via the self-assembly of a dipyridyl BMP32C10 derivative and a paraquat derivative. Due to the basicity of the pyridyl group, which forms the third pseudo-bridge of the pseudocryptand, this pseudorotaxane represents the first system with acid-base adjustable association constants, i. e., finite both under acidic and neutral conditions. The first pseudocryptand-type supramolecular [3]pseudorotaxane was designed and prepared via the self-assembly of a bispicolinate BMP32C10 derivative and a bisparaquat. The complexation behavior was cooperative. In addition, the complex comprised of the BMP32C10 derivative and a cyclic bisparaquat demonstrated strong binding; interestingly, a poly[2]pseudocatenane structure was formed in the solid state for the first time. Two novel BMP32C10 cryptands, bearing covalent and metal complex linkages, were designed and prepared. By employing the self-assembly of these biscryptands, which can be viewed as AA monomers, and a bisparaquat, which can be viewed as a BB monomer, the first AA/BB-type linear supramolecular polymers with relatively high molecular weights were successfully prepared. Via the self-assembly of two BMP32C10-based cryptands, bearing covalent and metal complex (ferrocene) linkages, with dimethyl paraquat, novel [3]pseudorotaxanes were formed statistically and anticooperatively, respectively. From a hydroxyl-functionalized secondary ammonium salt a [2]semirotaxane and a [2]rotaxane were prepared successfully with dibenzo-24-crown-8 (DB24C8). X-ray analysis of a single crystal of the [2]semirotaxane confirmed its semirotaxane nature. In addition, the formation of the [2]semirotaxane can be reversibly controlled by adding KPF6 and 18C6 sequentially. This system affords a way to prepare novel supramolecular polymers. Dibenzo-30-crown-10 (DB30C10) derivatives and pyridine-based DB30C10 cryptands were prepared by employing the templating method established by our group. A [2]pseudorotaxane was prepared based on DB30C10 diol and paraquat diol. The [3]pseudorotaxane formed via the self-assembly between DB30C10 cryptand and bisparaquat diol occurred in a cooperative manner. In addition, a bromo-functionalized DB30C10 cryptand was successfully designed and prepared. An alkyne-functionalized DB30C10 cryptand was designed and is under preparation; its precursors have been prepared successfully. In the future, based on these functionalized cryptands and paraquat salts, AA and AB type monomers will be prepared. Via the self-assembly between these monomers, non-covalent supramolecular polymers with high molecular weight will be afforded. A novel DB30C10 cryptand bearing an organometallic bridge, ferrocene, was prepared via 1-(3'-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDCI) coupling of the crown ether diol with ferrocene dicarboxylic acid. The cryptand is dimerized in the solid state via π, π-stacking and hydrogen bonds. The ferrocene-based cryptand formed novel [2]pseudorotaxanes with paraquat and diquat PF₆ salts with association constants (Kₐ) of 1.7 ± 0.1 x 10³ and 4.2 ± 0.3 x 10⁴ M⁻¹ in acetone-d₆, respectively. In order to prepare linear polycatenanes, the preparation of which represent a real synthetic challenge, a series phenanthroline derivatives were designed and prepared. A “U” shaped monomer was successfully prepared in relative high yield with good solubility. In the future, real linear polycatenanes will be prepared. In addition, a novel diphenanthroline-based BMP32C10 derivative was prepared in high yield and the complexation behavior between it and dimethyl paraquat was studied.
Ph. D.

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Cai, Yuhang. „Ionically Crosslinked Chitosan Nanocarriers“. University of Toledo / OhioLINK, 2017. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=toledo149988637813977.

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Fournier, Rémi. „Polymères associatifs par interaction covalente réversible diol-acide boronique“. Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066401/document.

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Ce travail de thèse porte sur la synthèse et l'étude physico-chimique de polymères associatifs hydrosolubles à associations complémentaires. Utilisant la chimie covalente réversible, ce système met en jeu l'association d'un poly(diol) et d'un poly(acrylamide) partiellement hydrolysé portant des fonctions d'acide boronique. Ces dernières sont introduites par une technique de greffage qui a été optimisée et finement caractérisée. Le mélange des deux polymères permet d'obtenir des solutions visqueuses et des gels dynamiques et ceci pour de faibles concentrations. La possibilité de viscosifier des formulations en-dessous de la concentration de gélification constitue un résultat marquant qui distingue ce système de nombreux polymères à association hydrophobe. Dans le régime de gel, les propriétés rhéologiques linéaires sont analysées en relation avec l'étude de la force des interactions moléculaires qui ont été mesurées par la RMN du bore et une technique de fluorescence. La rhéologie non-linéaire apporte des informations essentielles sur la relation entre le cisaillement et la structure du réseau réversible formé. L'utilisation d'un système de visualisation de l'échantillon sous écoulement permet l'observation d'effets locaux fortement non-linéaires. L'influence des différents paramètres, comme le pH et la température, sur les propriétés dynamiques des solutions peut être rationalisée et modélisée en termes de lois d'échelles. L'originalité de ce concept de système associatif par associations complémentaires est mise en perspective au travers d'une revue de la littérature rationalisant le lien entre architecture et rhéologie des polymères associatifs hydrosolubles
This thesis deals with the synthesis and the physical chemistry study of water-soluble complementary associative polymers. Based on reversible covalent chemistry, this system brings into play the association of a poly(diol) and of a partially hydrolyzed poly(acrylamide) bearing boronic acid moieties. The latter are introduced by a grafting technique which has been optimized and finely characterized. The mixing of these two polymers allows obtaining viscous solutions and visco-elastic gels at relatively low polymer concentrations. The possibility to make formulations viscous below the gel point represents a remarkable result, which differentiates this system to numerous associative polymers based on hydrophobic interactions. In the gel regime, the linear rheological properties are analyzed with regard to the strength of molecular interactions which have been measured by boron NMR and a fluorescence technique. Non-linear rheology brings essential information about the relationship between shearing and the structure of the formed reversible network. The use of a visualization setup of samples under flow enables the observation of very non-linear local effects such as wall slip and shear-banding. The influence of various parameters, as pH and temperature, on the dynamical properties of solutions and gels can be rationalized and modeled in terms of scaling laws. The originality of this concept of associative system with complementary associations is put into perspective through a literature review on the relationship between architecture and molecular interactions on one hand, and rheological properties of associative polymers on the other hand

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Siband, Elodie. „Associations macromoléculaires en solution et aux interfaces : stimulation et ciblage par le pH et la température“. Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2009. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00584947.

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Nous étudions les propriétés associatives de polymères stimulables en solution et aux interfaces. Les associations sont contrôlées par la température et le pH en utilisant des unités complémentaires. Les associations sont induites par une séparation de phase de type LCST. L'introduction de motifs ionisables dans ces chaînes de PNIPAM permet de rendre le polymère également sensible au pH. Deux séries de copolymères sont ainsi préparées : l'une comportant des motifs acides faibles dans la chaîne à LCST (unités d'Acide Acrylique (AA)), l'autre possédant des unités bases faibles ((N,N - methacrylamide de [(diméthyl amino) propyle] (MADAP). Alors que les polymères précurseurs PNIPAM-AA et PNIPAM-MADAP sous forme ionisée ne présentent pas individuellement de comportement thermo-associatif, leur mélange permet de générer une agrégation originale faisant intervenir une complexation électrostatique induite par chauffage. Le greffage de ces moteurs macromoléculaires sur un squelette hydrosoluble de poly(acrylamide) permet d'envisager la formation de gels réversibles en solution semi-diluée étudiée par DSC, rhéologie et diffusion de neutrons aux petits angles. Le choix des paramètres environnementaux (pH, température, force ionique) ainsi que l'addition de polymères précurseurs de charge opposée aux greffons permet de piloter l'association de manière très spécifique. De manière originale, les connaissances issues des propriétés associatives en solution sont appliquées aux interfaces pour rendre les surfaces adaptatives. Les interactions spécifiques entre des brosses de polymères et des solutions macromoléculaires sont caractérisées par ellipsométrie et par réflectivité de neutrons. Nous montrons que l'adsorption de polymères précurseurs et de copolymères en peigne sur des brosses d'homopolymère est contrôlée par les conditions environnementales (pH et température) et est complètement réversible.

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Billen, Joris. „Simulated Associating Polymer Networks“. Scholarship @ Claremont, 2012. http://scholarship.claremont.edu/cgu_etd/51.

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Telechelic associating polymer networks consist of polymer chains terminated by endgroups that have a different chemical composition than the polymer backbone. When dissolved in a solution, the endgroups cluster together to form aggregates. At low temperature, a strongly connected reversible network is formed and the system behaves like a gel. Telechelic networks are of interest since they are representative for biopolymer networks (e.g. F-actin) and are widely used in medical applications (e.g. hydrogels for tissue engineering, wound dressings) and consumer products (e.g. contact lenses, paint thickeners). In this thesis such systems are studied by means of a molecular dynamics/Monte Carlo simulation. At first, the system in rest is studied by means of graph theory. The changes in network topology upon cooling to the gel state, are characterized. Hereto an extensive study of the eigenvalue spectrum of the gel network is performed. As a result, an in-depth investigation of the eigenvalue spectra for spatial ER, scale-free, and small-world networks is carried out. Next, the gel under the application of a constant shear is studied, with a focus on shear banding and the changes in topology under shear. Finally, the relation between the gel transition and percolation is discussed.

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KLUCKER, ROLF. „Polymeres associatifs en solution : structure et dynamique du reseau associatif, comportement transitoire sous cisaillement“. Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1996. http://www.theses.fr/1996STR13198.

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Nous etudions la structure, la dynamique et les proprietes rheologiques de solutions aqueuses de polyacrylamide modifie hydrophobiquement de maniere aleatoire le long du squelette. En solution aqueuse, les sequences hydrophobes s'associent en domaines hydrophobes et forment un reseau associatif transitoire a l'origine du comportement viscosifiant important de ces systemes. La structure de ces solutions semi-diluees est caracterisee par au moins deux echelles de longueurs distinctes. La premiere correspond a la longueur d'ecrantage des interactions de volume exclu dans une solution semi-diluee ideale. La seconde est bien superieure et correspond a l'existence de fluctuations de concentration a grande echelle, superieure a 200 nm. Ces dernieres fluctuations ont une dynamique tres lente dont le temps caracteristique est proportionnel a la viscosite macroscopique de la solution semi-diluee ideale. Le reseau associatif transitoire est detruit dans un ecoulement de cisaillement et nous etudions la cinetique de sa reconstruction. Nous montrons que celle-ci a un temps caracteristique tres superieur a celui de la relaxation de la contrainte. Nous attribuons cet effet a la necessite de reconstruire le reseau associatif sur des distances spatiales tres grandes au cours d'un processus dont la dynamique est freinee par un couplage viscoelastique entre le reseau associatif et la solution semi-diluee ideale

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Puaud, Fanny. „Propriétés de polymères auto-assemblés : influence de la suppression des échanges dynamiques par photo-réticulation“. Phd thesis, Université du Maine, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01015975.

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Les copolymères diblocs amphiphiles poly(oxyde d'éthylène)-b-poly(acrylate de méthacryloyloxyéthyle) s'autoassocient dans l'eau pour former des micelles, tout en conservant un échange d'unimères. Dans les suspensions denses, leur coincement conduit à une transition liquide-solide. Dans l'état solide, elles peuvent s'ordonner et un état cristallin apparait. Si l'échange d'unimères est supprimé, les micelles ne sont plus dynamiques et se comportent comme des étoiles, qui montrent un comportement similaire mais avec des différences sur les propriétés rhéologiques et structurales. L'une des méthodes permettant de créer des étoiles est de photo-réticuler le coeur des micelles. L'objectif de cette thèse à été d'analyser l'influence de l'échange d'unimères sur la transition liquide-solide et la cristallisation. Les copolymères ont été synthétisés par une nouvelle technique de polymérisation radicalaire contrôlée, la Single-Electron Transfer-Living Radical Polymerization (SET-LRP). Par diffusion de la lumière, il a été montré que le nombre de bras des étoiles pouvait être contrôlé par la concentration à laquelle les micelles étaient réticulées. Nous avons montré par rhéologie quel'absence d'échange de bras facilitait la transition liquide-solide. Les étoiles présentent la même transition liquide-solide que les micelles, à condition que le nombre de bras des étoiles atteigne une valeur critique. La cristallisation a été étudiée par diffusion des rayons-X. La dynamique d'échange n'a pas d'influence directe sur la cristallisation. La cristallisation et la transition liquide-solide sont facilitées par l'auto-adaptation du nombre de bras, permise par l'échange dynamique.

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Derouineau, Thibault. „Synthèse et étude de polymères thermo-associatifs pour le domaine des lubrifiants“. Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017PSLET018.

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Le contrôle de la viscosité des lubrifiants moteur est un enjeu clé dans la réduction de la consommation en carburant des moteurs thermiques. Une nouvelle approche basée sur l’utilisation de polymères thermo-associatifs a été développée pour diminuer la perte de viscosité naturelle des lubrifiants avec la température. Pour ce faire, des polymères complémentaires de faibles masses molaires (pour l’application moteur visée) qui peuvent s’associer réversiblement via la réaction d’échange diol-ester boronique lorsque la température augmente ont été conçus et synthétisés. Les faibles masses molaires des polymères et le caractère dynamique de la liaison ester boronique permettent de diminuer la sensibilité de ces systèmes aux forts cisaillements présents dans le moteur, en limitant notamment la rhéofluidification de ces lubrifiants. L’association des polymères est provoquée par l’augmentation d’accessibilité des fonctions portées par les polymères avec la température. L’association réversible des polymères thermo-associatifs a été mise en évidence dans les huiles apolaires par l’augmentation de la viscosité relative des solutions avec la température sur plusieurs cycles de chauffage-refroidissement. Une partie de l’étude a été consacrée à l’amélioration de la stabilité thermique des polymères dans le but de maintenir les bonnes propriétés lubrifiantes des formulations jusqu’à 150°C. Un grand nombre de polymères de natures, de tailles et d’architectures différentes ont été synthétisés. L’étude rhéologique en écoulement de ces polymères seuls et en formulations thermo-associatives a permis de mettre en évidence l’importance de ces différents leviers pour faire varier et contrôler les propriétés des solutions en fonction de la température
Controlling the viscosity of engine lubricants is a key issue to reduce the fuel consumption of engines. A new approach based on the use of thermo-associative polymers has been developed in order to compensate the natural loss of viscosity of lubricants when the temperature increases. To this aim, complementary low molecular weight polymers (for engine targeted application) that can reversibly associate with temperature through the diol-boronic ester exchange reaction have been designed and synthesized. The low molecular weights of the polymers and the dynamic behavior of the boronic ester bond decrease the high shear sensitivity of the system and so limits the shear-thinning behavior of the lubricant. The increase of polymeric function availability as the temperature rises induces polymer association. The reversibility of the thermo-associative association of polymers in non polar oil is seen over several cycles of warming-cooling with the increase of the relative viscosity of the solutions with increasing temperature. Part of the study was also dedicated to the improvement of polymers’ thermal stability in order to maintain the good lubricant properties of the thermo-associative formulations up to 150°C. Many polymers of different natures, sizes and topologies have been synthesized. The flow behavior of these polymers in both individual state in solution or in thermo-associative formulations was studied by rheology, thus enabling to determine the impact of these levers on the solutions properties as a function of temperature

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Mahmad, Rasid Irina. „Dynamics of associative polymer networks“. Thesis, Massachusetts Institute of Technology, 2021. https://hdl.handle.net/1721.1/130675.

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Thesis: Ph. D., Massachusetts Institute of Technology, Department of Materials Science and Engineering, February, 2021
Cataloged from the official PDF of thesis.
Includes bibliographical references.
Associative polymer networks are a versatile class of materials as demonstrated by their use in a wide variety of applications including biomaterials, viscosity modifiers and underwater adhesives. The viscoelastic and transport properties displayed by these associative networks can be tuned by careful design of the polymers that make up the network, as well as the transient interactions between them. Thus, elucidating the relationship between the molecular level details and the observed macroscopic properties is of high importance to further advance our understanding of associative networks. However, the complex dynamics displayed by these materials over a wide range of length and time scales present a significant challenge in studying this relation. This thesis aims to provide insights into the molecular origin of the dynamics of associative polymer networks.
The first part of this thesis investigates the molecular origin of shear thinning in associative networks through the design of a model associative polymer and a custom-built set-up referred to as "rheo-fluorescence" to quantify force-induced bond dissociation under shear flow. Comparison to existing models in transient network theory then demonstrate that retraction of dangling chains alone is insufficient to account for shear thinning in the model associative polymer network. Additional modes are likely contributing to the observed shear thinning behavior. The second part of this thesis focuses on the effect of sticker density, sticker clustering and entanglements on the dynamics of the associative networks through combined studies of self-diffusion performed using forced Rayleigh scattering (FRS) and rheology.
All three studies were performed using well-defined polymers with the same chemical composition such that the observed effects are solely due to the changes in sticker density, clustering and entanglements introduced during synthesis. The combined FRS and rheology studies on the effect of sticker density using a set of random copolymers revealed apparent superdiffusive scaling for chains with up to 15 stickers. This finding demonstrates that molecular hopping and thus, deviation from predictions of mean-field models persists to a higher limit than expected. To study the effect of sticker clustering, a polymer with clustered stickers was synthesized such that the molecular weight and sticker density were comparable to the random copolymers. It is demonstrated that the network topology is significantly altered by sticker clustering as evidenced by the opposite trends observed in the FRS and rheology measurements.
Finally, the onset of entanglements was examined by performing FRS and rheology measurements on a high molecular polymer, prepared at concentrations that span the unentangled to the weakly entangled regime. A clear transition seen in the self-diffusion measurements demonstrates the advantage of FRS to study the transition regimes where other techniques like rheology only show subtle changes.
by Irina Mahmad Rasid.
Ph. D.
Ph.D. Massachusetts Institute of Technology, Department of Materials Science and Engineering

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Nze, René-Ponce. „Synthèse et caractérisation d'auto-assemblages de copolymères à blocs amphiphiles photo-réticulables“. Thesis, Le Mans, 2014. http://www.theses.fr/2014LEMA1029/document.

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L’objectif de ce travail est dans un premier temps d’élaborer des fleurs macromoléculaires et des polymères hyperbranchés par auto-assemblage et réticulation de copolymères triblocs associatifs en solvants sélectifs. Dans un second temps, il s’agit d’étudier les propriétés structurales et dynamiques de ces architectures par diffusion de la lumière et rhéologie en solution sur une gamme étendue de concentration. La première partie de ce travail a consisté à synthétiser les copolymères triblocs associatifs à base de polybutadiène (PB), et de poly(oxyde d’éthylène) (POE) en les modifiant aux extrémités avec des blocs solvophobes réticulables respectivement poly(acrylate de diméthylmaléimidoéthyle)(PMDIEA), et poly(acrylate de méthacryloyloxyéthyle)(PAME). La deuxième partie de ce travail a consisté en l’élaboration de micelles "fleurs" et de polymères hyperbranchés (HyperMac) par auto-assemblage dans l’eau du copolymère PAME7-b-POE270-b-PAME7, suivi d’une réticulation des cœurs afin de figer les structures. Il a été observé par diffusion de la lumière que la taille dépend de la concentration à laquelle le polymère a été réticulé. Les dynamiques locales ainsi que la compressibilité osmotique sont indépendantes de l'architecture (étoile, fleur ou HyperMac) à forte concentration. Il a également été observé une autosimilarité des structures obtenues quels que soient leurs types. Les mesures de rhéologie montrent une augmentation de la viscosité avec la taille et le degré de ramification des architectures. La dépendance en concentration de la viscosité des solutions de "fleurs" est identique à celle des solutions d'étoiles
The objective of this work is a first step to develop flower-like and hyperbranched polymers by selfassembling and crosslinking of associative triblock copolymers in selective solvents. The second aim is to study structural and dynamic properties of these architectures in solution by light scattering and rheology on a broad range of concentrations. The first part of this work consisted in synthesizing triblock copolymers based on polybutadiene (PB), and poly(ethylene oxide) (PEO) by end-capping them with crosslinkable solvophobic blocks; poly(dimethyl maleimido ethyl acrylate) (PDMIEA) and poly(methacryloyloxyethyl acrylate) (PMEA), respectively. The second part of this work consisted in elaborating flowers-like and hyperbranched polymers (HyperMac) by self-assembling the PAME7-b-PEO270-b-PAME7 copolymer in water, followed by crosslinking the micelles cores in order to freeze the structures. Light scattering revealed that the size of the objects depended on the concentration at which the polymers were crosslinked. Local dynamics and osmotic compressibility were independent of the architecture (star, flower or HyperMac) at high concentrations. In addition, a self-similarity of the structures was observed regardless their types. Rheology measurements showed an increase of viscosity with the size and the branching degree of the architectures. The concentration dependence of the viscosity was the same for star- and flower-like polymer in water

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Houzelle, Marie-Christine. „Dérivés amphiphiles associatifs de la pectine diverses voies de synthèse : étude comparative des propriétés physicochimiques des solutions aqueuses en régimes dilué et semi-dilué“. Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1998. http://www.theses.fr/1998INPL111N.

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La pectine est un polysaccharide anionique extrait des végétaux supérieurs et, en particulier, de l'écorce des fruits et des légumes. Ce polymère a été modifié chimiquement par fixation de chaines alkyles en C₁₂, C₁₆ et C₁₈, par trois voies de synthèse différentes, de manière à obtenir des dérivés associatifs dans lesquels les chaines apolaires sont associées au squelette polymère par des liaisons covalentes et/ou des liaisons ioniques. Les propriétés physico-chimiques des différents dérivés hydrophobisés résultants ont été étudiées de façon comparative par viscosimétrie, spectrométrie de fluorescence, en rhéologie et par des mesures de tension de surface, dans l'eau pure ou en présence de sels. Quel que soit le mode de synthèse et donc de fixation des chaines hydrophobes au polymère, tous ces dérivés présentent des propriétés associatives. En régime dilué, des interactions intramoléculaires se mettent en place, conduisant à une diminution de la viscosité macroscopique du milieu. En régime plus concentré, des interactions hydrophobes intermoléculaires s'établissent, conduisant à l'obtention de solutions aqueuses de très haute viscosité, voire même de réseaux tridimensionnels physiquement pseudo - réticulés ayant l'apparence d'hydrogels. Cependant, à coté de ces ressemblances, les chaines hydrophobes ne s'organisent pas au niveau moléculaire de la même façon, selon qu'elles sont associées au squelette polysaccharidique de façon covalente ou ionique. Cette différence de structure se traduit au plan macroscopique, en particulier par des propriétés de surface et des comportements rhéologiques sensiblement dissemblables.

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Ozkan, Ibrahim Ali. „Thermodynamic model for associating polymer solutions“. Diss., Available online, Georgia Institute of Technology, 2004:, 2004. http://etd.gatech.edu/theses/available/etd-05042004-142825/unrestricted/ozkan%5Fibrahim%5Fa%5F200408%5Fphd.pdf.

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Thesis (Ph. D.)--School of Chemical and Biomolecular Engineering, Georgia Institute of Technology, 2005. Directed by Amyn S. Teja.
Dr. Thomas H. Sanders, Committee Member ; Dr. Peter J. Ludovice, Committee Member ; Dr. J. Carson Meredith, Committee Member ; Dr. William J. Koros, Committee Member ; Dr. Amyn S. Teja, Committee Chair. Includes bibliographical references.

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Ni, Yiping. „Polymer networks architecture using supramolecular interactions“. Phd thesis, Université Jean Monnet - Saint-Etienne, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00952090.

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Supramolecular polymer networks are prepared basing on two different supramolecular interactions, ionic interaction and hydrogen bonds interaction. Ionic interaction was introduced in P(BMA-co-MA) with CaCO3 as a filler. The presence of Ca2+ is confirmed with X-ray diffraction by the apperence of specific ionic peak. The hydrogen bond interaction was introduced by two approaches. One is to first prepare a supramolecular monomer bearing DA moiety then supramolecular polymer P(MAAM-co-St) and P(MAP-co-St) are prepared by polyaddition. In the other approach, the supramolecular polymer is synthesized by one-step PUU polycodensation from the reagent containing multiple-hydrogen-bond sequence. The presence of intermolecular hydrogen bonds is detected by FTIR qualitatively, and the strengh, quantified as Kass, is calculated by 1H-NMR for different moieties respectively. Solubility tests indicate that the introduction of supramolecular interaction in the traditional polymers leads to the crosslinking in different extents. Consequently, materials are strengthened showing better thermo-endurence property and higher modulus when the content of supramolecular moiety is increased. Furthermore, rheological analysis is performed to investigate the viscoelasticity and to track the thermo reversibility

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Vorobyova, Olga. „Fluorescence studies of polymer association in water and droplet coalescence in polymer blend melts“. Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 2000. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk1/tape3/PQDD_0018/NQ53685.pdf.

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Dufaure, Nicolas. „Modification de polymères par la chimie supramoléculaire“. Phd thesis, Paris 6, 2008. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00539646.

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Ces travaux ont révèlent le fort potentiel que constitue la chimie supramoléculaire basée sur l'utilisation d'UDETA, avec la possibilité d'augmenter les résistances mécaniques et chimiques de matériaux existants mais aussi celle de concevoir des matériaux nouveaux. Cette molécule peut aussi bien être utilisée comme modifiant d'un polymère dans son ensemble que comme modifiant d'un polymère qui sera utilisé comme additif. Cette approche a aussi fourni des résultats originaux en permettant de créer des copolymères supramoléculaires. Il serait néanmoins intéressant d'explorer plus certains aspects. En particulier, nous pensons que les stickers amidoéthyl-imidazolidone devraient améliorer fortement la tenue en fondu (« melt strength ») des polymères, qui est d'une grande importance lors de nombreuses techniques de mise en forme (extrusion soufflage, injection de corps creux...). La viscosité élongationnelle des différents systèmes modifiés devrait donc être améliorée. La rhéologie des chaînes portant les stickers en bouts de chaînes est aussi un point à explorer, le modèle dit de Reptation Collante ne pouvant pas s'appliquer ici. Pour développer ces aspects, les méthodes de greffage en bouts de chaînes, dont on ne peut obtenir au mieux que deux stickers par chaîne, devraient pouvoir être réalisées avec de bons rendements. A cet effet, il serait intéressant d'optimiser les premières synthèses que nous avons réalisées d'un dérivé d'UDETA porteur d'une fonction isocyanate, et le greffage subséquent de celui-ci sur des fonctions alcool.

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Cochin, D., P. Hendlinger und André Laschewsky. „Polysoaps with fluorocarbon hydrophobic chains“. Universität Potsdam, 1995. http://opus.kobv.de/ubp/volltexte/2008/1734/.

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A series of amphiphilic copolymers is prepared by copolymerization of choline methacrylate with 1,1,2,2-tetrahydroperfluorooctyl methacrylate in varying amounts. The copolymers bearing fluorocarbon chains are studied concerning their effects on viscosity, solubilization and surface activity in aqueous solution, exhibiting a general behavior characteristic for polysoaps. The results are compared with the ones obtained for an analogous series of amphiphilic copolymers bearing hydrocarbon chains.

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Herfurth, Christoph. „Einstufen-Synthese und Charakterisierung amphiphiler Sternpolymere als multifunktionale assoziative Verdicker“. Phd thesis, Universität Potsdam, 2012. http://opus.kobv.de/ubp/volltexte/2012/6244/.

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Typische assoziative Verdicker für wässrige Systeme basieren auf linearen, doppelt hydrophob endmodifizierten Poly(ethylenglykolen) (PEGs). Diese Polymere aggregieren aufgrund ihrer Struktur in wässriger Lösung und bilden ein Netzwerk aus verbrückten Polymer-Mizellen. Dabei kann ein Polymer-Molekül maximal zwei Mizellen miteinander verbinden. Bisher ist unklar, wie die Anzahl der Endgruppen eines verzweigten, mehrfach hydrophob endmodifizierten hydrophilen Polymers die Struktur und Dynamik solcher Netzwerke beeinflusst. Die Synthese verzweigter Polymere auf PEG-Basis erfolgt mittels lebender ionischer Polymerisation und ist experimentell aufwändig. Das Einführen hydrophober Endgruppen erfordert zusätzliche Synthese-Schritte. In dieser Arbeit wurden hydrophile Sternpolymere mit hydrophoben Endgruppen in einem Schritt hergestellt. Dazu wurde die Technik der radikalischen Polymerisation unter Kettenübertragung durch reversible Addition und anschließende Fragmentierung (reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) genutzt. Die Synthese der Sternpolymere erfolgte von einem multifunktionalen Kern, der die R-Gruppe der RAFT-Kettenüberträger (chain transfer agents, CTAs) bildete. Die dazu benötigten CTAs wurden so konzipiert, dass mit ihrer Hilfe sowohl die Anzahl der Arme des Sternpolymers (von 2 bis 4), als auch die Länge der hydrophoben Endgruppe (C4, C12, C18) variiert werden konnte. Der große Vorteil der RAFT-Polymerisation ist, dass sie viele polare Monomere für die Synthese der hydrophilen Arme des Sternpolymers toleriert. In dieser Arbeit wurden als Modell-Monomere Oligo(ethylenglykol)methylether-acrylat (OEGA) und N,N-Dimethylacrylamid (DMA) eingesetzt. Beide Monomere bilden nicht-ionische hydrophile Polymere. Poly(OEGA) ist ein Kammpolymer, das auf PEG basiert. Poly(DMA) besitzt dagegen eine deutlich kompaktere Struktur. Die erhaltenen amphiphilen Sternpolymere wurden umfassend molekular charakterisiert. Die Molmassen wurden mit verschiedenen GPC-Systemen bestimmt und der Grad der Endgruppenfunktionalisierung wurde mittels UV/Vis- und 1H-NMR-Spektroskopie überprüft. Die Polymerisation von OEGA zeigt mit den CTAs einige Charakteristika der Polymerisation mit reversibler Deaktivierung (RDRP, auch „kontrollierte radikalische Polymerisation“), wird aber durch Kettenübertragung zum Monomer bzw. Polymer gestört. Diese Nebenreaktion ist auf die Struktur des Monomers als Oligoether zurückzuführen. Bei allen untersuchten Polymerisationen von DMA mit den multifunktionalen CTAs steigt die Molmasse linear mit dem Umsatz. Die erhaltenen Polymere zeigen durchweg monomodale und enge Molmassenverteilungen (PDI ≤ 1,2). Die Molmassen lassen sich in einem weiten Bereich von 25 kg/mol bis 150 kg/mol einstellen und die Endgruppen der Polymere bleiben zu 90 % erhalten. Während die Polymerisation von DMA sowohl mit den di- als auch den trifunktionalen CTAs innerhalb von 3 h zu quantitativen Umsätzen verläuft, wird der quantitative Umsatz des Monomers bei der Polymerisation mit tetrafunktionalen CTAs erst nach 4 h erreicht. Diese Verzögerung ist auf eine Retardierung in der Anfangsphase der Polymerisation zurückzuführen, die sich aus der besonderen Struktur der tetrafunktionalen CTAs erklärt. Auf dem System zur Polymerisation von DMA aufbauend ließen sich Gradienten-Block-Copolymere in Eintopfreaktionen herstellen. Dazu wurde nach Erreichen des quantitativen Umsatzes von DMA ein zweites Monomer zur Reaktionsmischung gegeben. Mit Ethylacrylat (EtA) wurden so lineare amphiphile symmetrische Triblock-Copolymere erhalten. Dabei wurde die Länge des hydrophoben Blocks durch unterschiedliche Mengen an EtA variiert. Mit N,N-Diethylacrylamid (DEA) wurden lineare symmetrische Triblock-Copolymere sowie 3-Arm Stern-Diblock-Copolymere hergestellt, die über einen thermisch schaltbaren zweiten Block verfügen. Bei diesen Polymeren lässt sich die Länge des hydrophoben Teils in situ durch Veränderung der Temperatur variieren. Das Verhalten der amphiphilen Sternpolymere in wässriger Lösung und in Mikroemulsion wurde im Rahmen einer Kooperation an der TU Berlin mit Hilfe von Kleinwinkel-Neutronenstreuung (SANS), dynamischer Lichtstreuung (DLS) und Rheologie untersucht. Die Polymere wirken durch Assoziation der hydrophoben Endgruppen als effektive Verdicker sowohl allein in wässriger Lösung als auch in Mikroemulsion. Die Struktur des gebildeten Netzwerks hängt dabei von der Konzentration des Polymers in der Lösung und der Länge der Endgruppe (Hydrophobie) ab. Die dynamischen Eigenschaften der Lösungen werden außerdem durch die Anzahl der Arme der Polymere bestimmt.
Typically, associative thickeners for aqueous system consist of linear, hydrophobically α,ω-end-capped poly(ethylene glycols) (PEGs). Owing to their structure, these polymers aggregate in aqueous solution, forming a network of bridged micelles. Thus, one polymer molecule can link not more than two micelles. Until now it is unclear whether the structure and dynamics of such networks are influenced by the number of end groups of a branched multiply hydrophobically end-capped hydrophilic polymers. Branched PEG-based polymers are synthesized using the laborious and limited techniques of living ionic polymerization. Introducing hydrophobic end groups demands a multiple-step process. This work presents the one-step synthesis of hydrophilic star polymers with hydrophobic end groups, using reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. This radical polymerization method is easy to use and tolerates a large number of polar monomers for the synthesis of the hydrophilic arms of the star polymers. The arms of the polymer were grown from a multifunctional core that formed the R-group of the chain transfer agents (CTAs). The CTAs where tailored to be able to vary the number of arms of the star polymers from 2 to 4 and to vary the length (and therefore the hydrophobicity) of the end groups (C4, C12, C18). Two different polar monomers where used as model monomers: Oligo(ethylene glycol)methyl ether acrylate (OEGA) and N,N-Dimethylacrylamide (DMA). Both monomers yield non-ionic hydrophilic polymers. While poly(OEGA) is a comb polymer based on PEG, poly(DMA) exhibits a more compact structure. The amphiphilic star polymers were characterized extensively. The molar masses were determined using GPC in various solvents and the degree of end functionalisation was monitored using 1H NMR and UV/Vis spectroscopy. The polymerization of OEGA shows some of the expected characteristics of reversible deactivation radical polymerization (RDRP). However, chain transfer to monomer and polymer is a prominent side reaction, limiting the use of this monomer for the fabrication of well-defined material. This reaction can be attributed to the structure of the monomer being an oligoether. For all examined polymerizations of DMA with the multifunctional CTAs the molar mass increased linearly with conversion. The molar mass distributions were monomodal and narrow (PDI ≤ 1.2). Expected values were reached for molar masses from 25 to 150 kg/mol and the end group functionality was about 90 % in all cases. While the polymerization of DMA using di- and trifunctional CTAs proceeded to quantitative conversion within 3 h, an initial retardation period of about 60 min was observed for the polymerization using tetrafunctional CTAs. This retardation was attributed to the peculiar molecular structure of these CTAs. Owing to the well-controlled features of the polymerization of DMA using the multifunctional CTAs, this system was used to obtain tapered block copolymers in a one-pot process. These structures were achieved by adding a second monomer to the reaction mixture after the quantitative conversion of DMA. Using ethyl acrylate (EtA), linear amphiphilic symmetrical triblock copolymers were synthesized. The length of the hydrophobic block was tailored by the addition of varying amounts of EtA. With N,N-Diethylacrylamide as a second monomer, linear symmetric triblock copolymers as well as 3-arm star diblock copolymers were obtained that contain a thermosensitve block. Altering the temperature of aqueous solutions of these polymers varies the length of the hydrophobic block in situ. At the TU Berlin, the behavior of the polymers was studied in aqueous solution as well as in microemulsion. The solutions were characterized by small angle neutron scattering (SANS), dynamic light scattering (DLS) and rheology. The end groups of the polymers aggregate, making the polymers efficient thickeners both in aqueous solution and in microemulsion. The structure of the formed network depends on the concentration of the polymer in solution and on the length of the end group. The dynamic properties of the solutions are governed additionally by the number of arms.

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Sadki, Saïd. „Association polymeres conducteurs-carbones, applications aux accumulateurs et aux supercondensateurs“. Paris 6, 1992. http://www.theses.fr/1992PA066602.

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Le present travail avait pour objet la realisation d'electrodes en polyparaphenylene (ppp) associe a des carbones conducteurs. Des depots reguliers et reproductibles de ppp sur des tissus et feutres de carbone ont ete obtenus par electrosynthese catalysee (methode fauvarque) et examines en microscopie electronique. Les proprietes electrochimiques du ppp ainsi prepare, depose sur ou melange a des carbones conducteurs ont ete examinees dans le milieu sulfolane nbu#4bf#4. Le depot de ppp sur carbone ameliore sensiblement la cyclabilite et les densites de courant apparentes (jusqu'a 2 ma/cm#2) par rapport aux donnees precedentes. Le ppp peut etre utilise a la fois comme masse positive et comme masse negative, dans ce cas avec une capacite massique de 50 ah/kg. L'influence sur les proprietes electrochimiques de la temperature, du solvant et de l'autodecharge a ete examinee. Un accumulateur ppp/ppy, ou le polypyrrole fonctionne sur sa plage capacitive, a ete monte et cycle en electrolyte libre. Sa force electromotrice est egale ou superieure a 2,5 v. A masses egales, la capacite est limitee par celle du ppp (50 ah/kg) et la densite de courant par les proprietes du ppy (1 ma/cm#2 en charge et 0,5 ma/cm#2 en decharge)

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Tang, Shengchang Ph D. Massachusetts Institute of Technology. „Dynamics and mechanics of associating polymer networks“. Thesis, Massachusetts Institute of Technology, 2016. http://hdl.handle.net/1721.1/107874.

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Thesis: Ph. D., Massachusetts Institute of Technology, Department of Chemical Engineering, 2016.
Cataloged from PDF version of thesis.
Includes bibliographical references.
Associating polymers have attracted much interest in a variety of applications such as selfhealing materials, biomaterials, rheological modifiers, and actuators. The interplay of polymer topology and sticker chemistry presents significant challenges in understanding the physics of associating polymers across a wide range of time and length scales. This thesis aims to provide new insights into the structure-dynamics-mechanics relationships of associating polymer networks. This thesis first examines diffusion of various types of associating polymers in the gel state through a combination of experiment and theory. By using forced Rayleigh scattering (FRS), phenomenological super-diffusion is revealed as a general feature in associating networks. Experimental findings are quantitatively explained by a simple two-state model that accounts for the interplay of chain diffusion and the dynamic association-dissociation equilibrium of polymer chains with surrounding network. Furthermore, hindered self-diffusion is shown to directly correlate with a deviation from the Maxwellian behavior in materials rheological response on the long time scale. To further understand how sticker dynamics affects the network mechanical properties, a new method referred to as "sticker diffusion and dissociation spectrometry" is developed to quantify the dissociation rate of stickers in the network junctions. It is demonstrated that sticker dissociation is a prerequisite step for sticker exchange that leads to macroscopic stress relaxation. Finally, this thesis explores the use of fluorescence recovery after photobleaching (FRAP) to measure self-diffusion of associating polymers, and a mathematical framework is established. The second part of this thesis focuses on the development of new methods of controlling the mechanical properties of associating networks through engineering the molecular structure of polymer chains. Specifically, topological entanglement is introduced into the network through extending the polymer chains to reach beyond their entanglement threshold. This strategy drastically enhances material's toughness, extensibility, creep resistance and stability in solutions. Various types of coupling chemistries are then explored to fine tune the extent of entanglement. The entanglement effect and the long-time relaxation of materials can be further controlled by introducing branching points into the macromolecules.
by Shengchang Tang.
Ph. D.

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McMahon, Mallory Lynn. „Part A: THE USE OF NONIONIC ASSOCIATIVE POLYMERS FOR THE THICKENING AND EMULSIFYING OF PERSONAL CARE PRODUCTS/ Part B: THE SYNTHESIS OF A MANGANESE SOD MIMETIC FOR REACTIVE COATINGS“. DigitalCommons@CalPoly, 2011. https://digitalcommons.calpoly.edu/theses/556.

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Part A The use of nonionic associative thickeners was proposed for personal care applications. Various limitations of current rheology modifiers used in personal care were discussed. Nonionic associative polymers were examined as both thickeners and emulsifiers. The structure/property relationship for nonionic polymers and their ability to thicken and emulsify were fully examined. Results showed an increase in thickening efficiency for nonionic associative polymers with higher log(P) (partition coefficient) values. This was due to the formation of smaller aggregates and increased bridging between aggregates. The connection between oil polarity, log(P) of the associative polymer, and emulsion stability showed no relationship however; as the log(P) value of the polymer decreased, emulsion stability increased. The effects of nonionic associative polymer molecular weight and thickening efficiency proved to be positive; as molecular weight increased, thickening efficiency increased. Specific interactions between nonionic associative thickeners and common ingredients in personal care products were also explored. The interaction between nonionic associative thickeners and surfactants proved to be dependent on surfactant type as well as hydrophobe shape and size on the associative thickener. There appeared to a clear effect of salt on the thickening and emulsifying capabilities of the nonionic associative polymers but the exact interaction was not yet determined. Part B Superoxide dismutation (SOD) chemistry pertaining to manganese enzymes was explored. A series of manganese SOD mimetic enzymes were synthesized and their SOD activity was examined. The McCord-Fridovich Assay showed mimetic enzymes containing secondary amine bonds and electron difficiency around bonding sites had higher SOD activity. Click chemistry was used for the synthesis of a 1,4-triazole containing tridentate ligand. The ideal reaction conditions chosen for the click reaction was a solvent blend of 1:1 dichloromethane and water with copper sulfate and sodium ascorbate as a catalyst. The tridentate ligand was grafted onto azido-functionalized polystyrene. Infrared spectroscopy was used to confirm the completion of the click reaction. The azide peak at 2100 cm-1 was removed after the click reaction was performed on the azido-functionalized polystyrene.

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David, Christelle. „Associations aux interfaces solide/liquide entre un polymère de [bêta]-cyclodextrine et des polymères amphiphiles : application aux biocapteurs régénérables“. Paris 12, 2001. http://www.theses.fr/2001PA120025.

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L'association aux interfaces par formation de complexes d'inclusion entre un polymere de -cyclodextrine (poly-cd) et des polymeres amphiphiles a ete etudiee par chromatographie liquide haute performance (clhp) et par resonance des plasmons de surface (rps). Ces systemes associatifs ont ete appliques a la realisation de biocapteurs. Dans un premier temps, le poly-cd a ete greffe sur des supports de silice diol poreuse. Des polyethylenes glycols portant des groupements naphtyle ou adamantyle ont ete injectes en milieu aqueux. Leur retention tres superieure a celle de pegs non modifies a demontre la formation de complexes macromoleculaires aux interfaces. La presence dans la phase mobile d'un solvant organique (acetonitrile ou dimethylformamide) d'une part et de nacl d'autre part a mis en evidence le caractere hydrophobe de l'association. Par ailleurs, l'addition d'un agent de competition (hydroxypropyl-cd, dodecylsulfate de sodium) dans la phase mobile a permis d'etablir que les interactions etaient reversibles. Les constantes d'affinite entre les polyethylene glycols modifies par des groupes hydrophobes et le poly-cd ont ete calculees a l'aide de modeles chromatographiques theoriques. Des systemes associatifs similaires ont ete etudies par une methode optique, la rps. Pour cela, le poly-cd a ete greffe par l'intermediaire de derives thioles sur des surfaces d'or. Les conditions permettant la formation de couches multiples puis leur desorption ont ete analysees par cette technique. La reversibilite des interactions a ete exploitee pour developper des biocapteurs optiques regenerables. Une premiere methode a consiste a immobiliser des anticorps prealablement modifies par des chainons hydrophobes. Dans un deuxieme type de capteur, l'immobilisation de ces molecules biologiques a ete realisee par l'intermediaire d'un dextrane carboxymethyle portant des groupes adamantane. La regeneration des surfaces a ete possible dans les deux cas par une solution de sds a ph acide.

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Coupois-Paul, Isabelle. „Contribution a l'étude des associations tanno-protéiques“. Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1993. http://www.theses.fr/1993INPL102N.

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Nous avons fait le choix du thé comme modèle d'extrait tannant en raison de sa richesse en tanins condensés et en catéchines, notamment en epigallocatechine gallate (EGCG), pour étudier la formation des associations tanno-protéiques dans les extraits végétaux complexes. La démarche expérimentale s'est appuyée sur l'étude de la composition des associations insolubles formées entre les substances tannantes et la polyvinyl pyrrolidone (P. V. P. ) D'une part, et l'albumine de sérum bovin (S. A. B. ), d'autre part. Les observations recueillies ont permis le développement d'une micro méthode nephelemetrique pour la détermination des tanins à l'aide de la P. V. P. Et, en même temps, d'en préciser les conditions d'application. Cette démarche nous a conduits finalement à étudier comparativement l'action des tanins sur une enzyme, l'invertase, afin de vérifier si l'activité inhibitrice peut être assimilée a la capacité tannante

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Chassenieux, Christophe. „Polymères associatifs téléchéliques : propriétés statiques et dynamiques“. Le Mans, 1997. http://www.theses.fr/1997LEMA1015.

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Les polymeres associatifs sont des macromolecules flexibles qui contiennent des sites capables d'interactions fortes entre eux, susceptibles de donner naissance a des jonctions reversibles. Ce travail a porte sur l'etude de systemes telecheliques modeles pour lesquels les groupements associatifs sont situes aux extremites des chaines. Le premier type de systeme est etudie en milieu aqueux, il s'agit de polyoxyethylenes (poe) modifies hydrophobiquement par des greffons dodecyles. Les effets de la masse molaire de la chaine de poe et de la fonctionnalite (mono ou difonctionnels) ont ete suivis de maniere systematique. Ces systemes s'associent a des concentrations d'agregation proches de la concentration de recouvrement des chaines. Au dela de cette concentration, la viscosite augmente rapidement ce qui conduit a la formation d'un gel temporaire. Les donnees experimentales de diffusion de la lumiere sont decrites par un modele d'association ouverte des micelles si l'on tient compte de l'effet des interactions. Le second type de systeme est forme de ionomeres sulfones en milieu organique et constitue un parfait negatif du premier. Pour des composes monofonctionnalises, on observe la formation de micelles de type etoile. Pour les composes difonctionnalises, la croissance du reseau temporaire avec la concentration a ete etudiee, ce qui a permis une modelisation qualitative de l'association. A basse concentration mais au dessus d'une concentration micellaire critique, les ionomeres s'organisent en micelles fleurs. Pour une concentration seuil en fleurs, ces entites s'associent selon un mecanisme d'association ouverte pour former des agregats de plus en plus grands. Pour une concentration caracteristique, un agregat infini est forme via un processus de percolation, le systeme presente alors : - un module elastique a des temps plus rapides que le temps de vie d'une extremite ionique dans le multiplet - un mode lent de relaxation en diffusion dynamique de la lumiere. Le temps associe a ce mode (t#s) et celui mesure par rheologie (t#v) ont la meme dependance en temperature indiquant qu'ils sont gouvernes par la meme mecanisme. D'un point de vue quantitatif, les resultats peuvent etre decrits avec le meme modele que pour les poe ce qui revele une certaine universalite dans le comportement de ces systemes telecheliques.

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Ou, Zhaoyang. „An association model for specific-interaction effects in random copolymer solutions“. Thesis, Georgia Institute of Technology, 2002. http://hdl.handle.net/1853/9140.

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Chinnakavanam, Sundararaj Sharath Kumar. „Development of a Multilayered Association Polymer System for Sequential Drug Delivery“. UKnowledge, 2013. http://uknowledge.uky.edu/cbme_etds/13.

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As all the physiological processes in our body are controlled by multiple biomolecules, comprehensive treatment of certain disease conditions may be more effectively achieved by administration of more than one type of drug. Thus, the primary objective of this research was to develop a multilayered, polymer-based system for sequential delivery of multiple drugs. This particular device was designed aimed at the treatment of periodontitis, a highly prevalent oral inflammatory disease that affects 90% of the world population. This condition is caused by bacterial biofilm on the teeth, resulting in a chronic inflammatory response that leads to loss of alveolar bone and, ultimately, the tooth. Current treatment methods for periodontitis address specific parts of the disease, with no individual treatment serving as a complete therapy. The polymers used for the fabrication of this multilayered device consists of cellulose acetate phthalate (CAP) complexed with Pluronic F-127 (P). After evaluating morphology of the resulting CAPP system, in vitro release of small molecule drugs and a model protein was studied from both single and multilayered devices. Drug release from single-layered CAPP films followed zero-order kinetics related to surface erosion property of the association polymer. Release studies from multilayered CAPP devices showed the possibility of achieving intermittent release of one type of drug as well as sequential release of more than one type of drug. Mathematical modeling accurately predicted the release profiles for both single layer and multilayered devices. After the initial characterization of the CAPP system, the device was specifically modified to achieve sequential release of drugs aimed at the treatment of periodontitis. The four types of drugs used were metronidazole, ketoprofen, doxycycline, and simvastatin to eliminate infection, inhibit inflammation, prevent tissue destruction, and aid bone regeneration, respectively. To obtain different erosion times and achieve appropriate release profiles specific to the disease condition, the device was modified by increasing the number of layers or by inclusion of a slower eroding polymer layer. In all the cases, the device was able to release the four different drugs in the designed temporal sequence. Analysis of antibiotic and anti-inflammatory bioactivity showed that drugs released from the devices retained 100% bioactivity. Following extensive studies on the in vitro sequential drug release from these devices, the in vivo drug release profiles were investigated. The CAPP devices with different release rates and dosage formulations were implanted in a rat calvarial onlay model, and the in vivo drug release and erosion was compared with in vitro results. In vivo studies showed sequential release of drugs comparable to those measured in vitro, with some difference in drug release rates observed. The present CAPP association polymer-based multilayer devices can be used for localized, sequential delivery of multiple drugs for the possible treatment of complex disease conditions, and perhaps for tissue engineering applications, that require delivery of more than one type of biomolecule.

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Lam, Stan. „The flow characteristics of associative thickened latex dispersions“. Thesis, University of Bristol, 1994. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.385531.

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Smith, Travis Bruno. „Syneresis and Rheology Mechanisms of a Latex-HEUR Associative Thickener System“. DigitalCommons@CalPoly, 2015. https://digitalcommons.calpoly.edu/theses/1502.

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Rheology modifiers are used in paints and coatings to ease their application to a surface, prevent sagging once applied, and allow the leveling of brushstrokes, among other benefits. The early rheology modifiers were hydroxyethyl celluloses (HECs), a type of non-associative thickener that is relatively inexpensive and synthesized from cellulose, which is abundant. However, coatings that are modified with HECs tend to suffer from poor leveling and syneresis (phase separation). HECs have since been replaced with associative thickeners (ATs). These thickeners, when properly formulated, produce stable dispersions that have improved rheological properties, yet, unlike HECs, are sensitive to changes to the coating formulation. This drawback has encouraged research that attempts to predict the phase behavior and rheology of systems that are modified with ATs. This work is concerned with the phase behavior and rheology of waterborne latex / hydrophobically-modified ethoxylated urethane (HEUR) AT systems. When latex volume fraction is held constant, the amount of HEUR (and surfactant) in the mixture determines whether the system experiences syneresis. Dispersion phase diagrams (DPDs) of such systems have been previously studied, but the rheology of the mixtures used to prepare the DPDs have not been studied in any detail. A study on the rheology of phase separated latex / HEUR mixtures that were prepared with commercial materials was done at Cal Poly and showed a correlation between syneresis and complex rheology. However, a proper analysis was limited because the compositions and chemical structures of the commercial materials were not well known. To better understand the relationships between phase behavior and rheology, waterborne latex / HEUR mixtures were prepared from latex and HEURs that were made at Cal Poly. Three series of mixtures were studied: commercial latex / commercial HEUR (I), commercial latex / Cal Poly HEUR (II), and Cal Poly latex / Cal Poly HEUR (III). The latex volume fraction was held constant at 0.25 and the concentration of HEUR was varied from 0–2.0 wt%. Mixtures were allowed to equilibrate for 7 days, syneresis was measured on day 7, and steady-state viscosities over a shear rate range of 0.01–1000 s-1 were determined on days 7–9 with a DHR-2 rheometer (TA Instruments) that was outfitted with 40 mm, 2o cone. The mixtures were also studied by microscopy and dynamic oscillatory testing. The chemical structures of the Cal Poly HEURs were determined by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR) and the molecular weight by gel permeation chromatography (GPC). From this study, a correlation between syneresis and complex rheology was observed in I. Similar trends were observed in phase-separated II and dispersed (not phase-separated) III, though II with over 0.4 wt% HEUR were ejected from the cone / plate geometry at 1–100 s-1 and III did not demonstrate syneresis. Further investigation of dispersed II and phase-separated III is recommended to confirm the presence of the syneresis–rheology correlation of I in both II and III. In addition to these trends, only 2.1–4.2 wt% II were able to be analyzed by the single-mode Maxwell model. Also the transition from phase-separated to stable dispersion was observed with a polarized microscopy at 5x magnification. In conclusion this study represents progress in the ongoing study at Cal Poly to better understanding the mechanisms behind the syneresis and rheology of these latex / HEUR AT dispersions.

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Galicia, Alberto. „Matériaux composites : association de gels polymères et de nanoparticules magnétiques“. Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066377.

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Suzuki, Shinya. „Rheological Properties of Telechelic Associative Polymer in Aqueous Solution“. 京都大学 (Kyoto University), 2015. http://hdl.handle.net/2433/200500.

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Rufier, Chantal. „Polymères associatifs téléchéliques asymétriques : synthèse, structure et rhéologie“. Montpellier 2, 2008. http://www.theses.fr/2008MON20039.

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Dans ce manuscrit nous étudions les polymères associatifs (PA) téléchéliques composés d'une chaîne hydrophile poly(oxyde d'éthylène) (POE) modifiée aux extrémités par des groupements hydrophobes de même nature (PA symétriques) ou de structures différentes (PA asymétriques) avec un groupement hydrocarboné à une extrémité et semi-fluoré à l'autre. L'objectif est de corréler la structure chimique des PA avec les propriétés rhéologiques en solution aqueuse. La synthèse des PA asymétriques est réalisée par polymérisation anionique de l'oxyde d'éthylène amorcée par un alcoolate, suivie de l'estérification par un acide semi-fluoré. Cette synthèse permet d'obtenir des PA modèles totalement modifiés avec un faible indice de polymolécularité. Les polymères sont purifiés grâce à un polymère à empreinte moléculaire MIP. En solution aqueuse, les PA s'associent en agrégats et peuvent induire une séparation de phase. Pour homogénéiser les solutions un tensioactif est additionné : le dodécyl sulfate de sodium (SDS) ou le perfluorooctyl sulfonate de lithium (LFOS). L'étude des solutions diluées en présence de SDS par tensiométrie, RMN 13C et DNPA a permis de déterminer la structure des agrégats en fonction des concentrations des deux composés. En solution semi-diluée, les PA forment un réseau transitoire et augmentent la viscosité. L'étude des solutions en rhéologie linéaire a mis en évidence des corrélations entre la structure du PA (longueur et nature des groupements hydrophobes, PA symétrique ou asymétrique) et les caractéristiques rhéologiques du réseau (temps de relaxation t et module élastique G0). De plus l'influence du SDS est comparée à celle du tensioactif perfluoré (LFOS)
In this manuscript we study telechelic associative polymers (APs) composed of hydrophilic poly(ethylene oxide) chain (PEO, Mn = 20 000 g/mol) end-capped by hydrophobic groups. Symmetric APs have the same hydrophobic group at each end and asymmetric APs contain an alkyl group on one chain end and a perfluoroalkyl group on the other one. The aim of this work was to establish a relationship between the microscopic structure and the rheological properties of APs in aqueous solution. The asymmetric AP synthesis is carried out by anionic polymerization of ethylene oxide initiated by an hydrocarbon alkoxide, followed by esterification with a perfluoroalkylated carboxylic acid. By this way we can obtain completely end-capped APs with a low polydispersity index. Polymers are purified using a molecularly imprinted polymer MIP. In aqueous solution, APs form aggregates and can lead to a phase separation. To investigate homogeneous solutions a surfactant is added: the sodium dodecyl sulfate (SDS) or the lithium perfluorooctyl sulfonate (LFOS). The dilute solution studies in the presence of SDS, by tensiometry, 13C NMR and SANS, enable to determine the aggregate structure as a function of concentrations of the two components. In semi-diluted solution, APs form a transient network with an increase of viscosity. The aqueous solution study by rheology reveals correlations between the AP chemical structure (hydrophobic group length and nature, symmetric or asymmetric AP) and the network rheological characteristics (relaxation time t and elastic modulus G0). The SDS influence is compared with that of the perfluorinated surfactant LFOS

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Deneufchatel, Marie. „Biomatériaux auto-supportés et dégradables pour l'ingénierie tissulaire : association d'un gel de fibrine et un réseau de polymère synthétique“. Thesis, Cergy-Pontoise, 2016. http://www.theses.fr/2016CERG0877/document.

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L’ingénierie tissulaire vise à régénérer des organes ou des tissus lésés. Ainsi, les gels de fibrine sont largement utilisés pour la reconstruction de différents tissus. Cependant, à concentration physiologique, ils ne peuvent pas être manipulés. Pour améliorer leurs propriétés mécaniques, ils peuvent être combinés dans une architecture de Réseaux Interpénétrés de Polymères (RIP) à un réseau de polymère synthétique (PVA ou POE). Ces RIPs peuvent être rendus biodégradables en copolymérisant d’albumine bovine de sérum modifiée par des groupements méthacrylate (BSAm) avec le partenaire synthétique.Selon leurs compositions, ces matériaux peuvent être complètement dégradés ou fragmentés après quelques jours en présence de thermolysine, une enzyme protéolytique. Ces cinétiques de dégradation de ces RIPs ont été étudiées en suivant le relargage des fragments protéiques hors du matériau, d’une part, et la diminution de leurs propriétés viscoélastiques, d’autre part. Leur biocompatibilité a été vérifiée : des fibroblastes cultivés à leur surface présentent une viabilité supérieure à 90% après 5 semaines de culture et leur prolifération est suivie de la synthèse de macromolécules de la Matrice Extracellulaire.Afin de leur ajouter une action bactéricide et d’augmenter encore leur résistance mécanique, des sels d’ammonium ont également été incorporés à certains de ces RIPs. Enfin, la synthèse de tels RIP a été mise au point à partir de plasma sanguin. Les éventuels phénomènes de rejet lors de leur intégration au sein du corps devraient ainsi être limités. De plus, le plasma sanguin contenant un grand nombre de facteurs de croissance et de molécules bioactives, la réparation tissulaire devrait ainsi être améliorée
Tissue engineering aims to regenerate deficient tissues and organs. Fibrin gels are widely used for the reconstruction of various tissues. However, at physiological concentration, they can’t be handled. To improve their mechanical properties, they can be combined with a synthetic polymeric network (PVA or PEO) in an Interpenetrating Polymer Network (IPN) architecture. These IPN can be made biodegradable by crosslinking the Bovine Serum Albumin modified by methacrylate groups (BSAm) with the synthetic partner.Depending on the composition, these materials can be fully degraded or fragmented after several days of incubation with thermolysin, a proteolytic enzyme. The degradation kinetics of these hydrogels were studied by following the release of proteic fragments from the material and by the loss of viscoelastic properties. The biocompatibility was also verified: fibroblasts cultivated on the surface show a viability of over 90% after 5 weeks of culture and the proliferation is followed by the synthesis of Extracellular Matrix macromolecules.To add a bactericide property, and to increase their mechanical resistance, ammonium salts were incorporated in those IPN. Lastly, the synthesis of these IPN were adapted, starting from whole blood plasma. Rejection phenomena upon implantation should thus be hindered. Moreover, blood plasma contains a wide variety of growth factors and bioactive molecules, which should improve tissue regeneration

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Tonge, Stephen Ronald. „Hypercoiling and hydrophobically associating polymers : interfacial synthesis, surface properties & pharmaceutical applications“. Thesis, Aston University, 1994. http://publications.aston.ac.uk/9587/.

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The objective of the work described was to identify and synthesize a range of biodegradable hypercoiling or hydrophobically associating polymers to mimic natural apoproteins, such as those found in lung surfactant or plasma apolipoproteins. Stirred interfacial polymerization was used to synthesize potentially biodegradable aromatic polyamides (Mw of 12,000-26,000) based on L-Iysine, L-Iysine ethyl ester, L-ornithine and DL-diaminopropionic acid, by reaction with isophthaloyl chloride. A similar technique was used to synthesize aliphatic polyamides based on L-Iysine ethyl ester and either adipoyl chloride or glutaryl chloride resulting in the synthesis of poly(lysine ethyl ester adipamide) [PLETESA] or poly(lysine ethyl ester glutaramide) (Mw of 126,000 and 26,000, respectively). PLETESA was found to be soluble in both polar and non-polar solvents and the hydrophobic/hydrophilic balance could be modified by partial saponification (66-75%) of the ethyl ester side chains. Surface or interfacial tension/pH profiles were used to assess the conformation of both the poly(isophthalamides) and partially saponified PLETESA in aqueous solution. The results demonstrated that a loss of charge from the polymer was accompanied by an initial fall in surface activity, followed by a rise in activity, and ultimately, by polymer precipitation. These observations were explained by a collapse of the polymer chains into non-surface active intramolecular coils, followed by a transition to an amphipathic conformation, and finally to a collapsed hydrophobe. 2-Dimensional NMR analysis of polymer conformation in polar and non-polar solvents revealed intramolecular associations between the hydrophobic groups within partially saponified PLETESA. Unsaponified PLETESA appeared to form a coiled structure in polar solvents where the ethyl ester side chains were contained within the polymer coil. The implications of the secondary structure of PLETESA and potential biomedical applications are discussed.

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Boschet, Frédéric. „Synthèse et caractérisation de nouveaux poly(oxyde d'éthylène)s associatifs flurorés“. Toulon, 2001. http://www.theses.fr/2001TOUL0006.

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Meyer, Véronique. „Synthese et caracterisation de polymeres associatifs porteurs de groupes siloxanes“. Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1999. http://www.theses.fr/1999STR13017.

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Les polymeres hydrosolubles font l'objet d'un grand nombre de travaux en raison de leurs applications tres diverses en tant que stabilisants, floculants, emulsifiants, agents epaississants. Un pouvoir epaississant significatif peut etre obtenu grace aux polymeres hydrosolubles associatifs. Ils sont constitues d'un squelette hydrosoluble comportant une faible quantite de groupements hydrophobes. Les monomeres hydrophobes traditionnellement utilises sont de type hydrocarbones ou perfluorocarbones. L'objectif original de cette etude est de synthetiser et de caracteriser des polymeres associatifs comportant des entites hydrophobes constituees d'une chaine siloxane. Des copolymeres de differentes teneurs en monomere hydrophobe ont ete synthetises en phase aqueuse par copolymerisation radicalaire du monomere hydrophile et du monomere hydrophobe. . . .

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Bellot-Ayreault, Mathilde. „Assemblages réversibles dirigés par liaisons hydrogène en solution aqueuse“. Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066614.

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De nouveaux dérivés amphiphiles, de type bis-urées, ont été synthétisés pour l'étude de leur caractère auto-associatif en solution. En solvant polaire, et en particulier dans l'eau, ces amphiphiles s'organisent en objets unidirectionnels allongés, associés par liaisons hydrogène et interactions hydrophobes, pour former des polymères supramoléculaires dynamiques, ou polymères réversibles. L'auto-association dans l'eau est possible grâce à la protection des liaisons hydrogène à l'intérieur d'un micro-domaine hydrophobe. De faibles modifications de la structure chimique, typiquement un groupement méthyle, donnent des variations importantes de la viscosité, et ce même à faible concentration. De plus, dans l'eau, des solutions gélifiées sont obtenues autour de 60°C. La forme de ces assemblages a été déterminée par diffusion de neutrons aux petits angles et cryo-microscopie : il s'agit de rubans de section elliptique dans l'eau. Des structures tubulaires n'ont pas encore été mises en évidence, mais un contrôle fin de la structure supramoléculaire et des propriétés d'auto-association a néanmoins été obtenu. Finalement, des molécules hydrophobes ont été ajoutées à des solutions aqueuses de bis-urées afin d'étudier leur influence sur les propriétés et la structure des assemblages

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Arnaud, Alix. „Polymères supramoléculaires dans l'eau à partir de dérivés amphiphiles du pérylène“. Paris 6, 2004. http://www.theses.fr/2004PA066429.

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David, Ralph Leonard Ameri Kornfield Julia A. Kornfield Julia A. „Associative polymers as antimisting agents and other functional materials via thiol-ene coupling /“. Diss., Pasadena, Calif. : California Institute of Technology, 2008. http://resolver.caltech.edu/CaltechETD:etd-05272008-194010.

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Laflèche, Fabrice. „Systèmes associatifs à base de POE linéaire et en étoile : caractérisation et modélisation“. Le Mans, 2002. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2002/2002LEMA1010.pdf.

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Ce travail a essentiellement porté sur l'étude des propriétés associatives en solution aqueuse de mélanges de polyoxyéthylène (POE) linéaires modifiés hydrophobiquement à l'une (monofonctionnels) ou deux (bifonctionnels) extrémités de la chaîne. Ces mélanges s'organisant en micelles sphériques avec des degrés d'agrégation qui sont indépendants de la fraction de POE bifonctionnels. Les POE bifonctionnels permettent un pontage réversible des micelles formées. Ce système s'est avéré un très bon modèle pour comprendre le phénomène d'agrégation réversible puisqu'il permet de faire varier finement l'attraction entre les micelles en modulant la fraction de POE bifonctionnels. Le diagramme de phase et l'association intermicellaire peuvent être décrits et modélisés en considérant les micelles comme des "sphères dures collantes" avec une force d'adhésion qui dépend de la fraction de POE bifonctionnels et de la température. A forte concentration, il a été mis en évidence la formation d'un gel dur dû au compactage des sphères constituées par les micelles. Ces systèmes ont été étudiés en parallèle par diffusion statique et dynamique de la lumière, par fluorescence et par rhéologie. La synthèse par voie anionique de polymères en étoile a permis, par comparaison avec les systèmes linéaires, de caractériser l'effet de l'architecture (structure linéaire ou en étoile) sur la dynamique et le diagramme de phase de ces systèmes associatifs. L'effet de la balance hydrophile - lipophile (HLB) sur les propriétés associatives de ces systèmes a également été étudié en faisant varier la longueur des greffons hydrophobes
This work deals with the study in aqueous solutions of mixtures of hydrophobically end-capped linear polyethylene oxide (PEO) on one (monofunctional) or two (difunctional) ends. Spherical micellar structures are formed by these mixtures with agregation degrees which do not depend on the fraction of difunctional PEO. Difunctional PEO allows reversible bridging between the micelles. The system is a good model for understanding the reversible agregation by varying inter-micellar attractivity. The phase diagram and the micellar association can be described and modelized by considering micelles as sticky hard spheres with attractive strength depending on the fraction of disfunctional PEO and temperature. At high concentration, a so-called hard gel of close packed micelles is formed. Static and dynamic light scattering, fluorescence and rheology have been used to investigate these systems. Anionic polymerisation has been used to synthetize hydrophobically end-capped star PEO in order to understand the influence of the architecture on the dynamics and the phase diagram of such associative systems. Hydrophilic-lipophilic balance has been changed by varying the alkyl length in order to study its influence on the associative behaviour

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Picton, Luc. „Propriétés en solution aqueuse d'éthers cellulosiques associatifs. Influence des cosolutés et de la température : conséquences rhéologiques“. Rouen, 1996. http://www.theses.fr/1996ROUES047.

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L'hydroxyéthylcellulose hydrophobiquement modifiée (HMHEC) est un polymère associatif industriel obtenu par greffage d'une très faible quantité de chaînes hexadécyle sur le polymère précurseur (HEC). En solution aqueuse, l'association des groupes hydrophobes confère au polymère modifié des propriétés qui diffèrent profondément de celles des précurseurs. En régime dilué, le caractère associatif conduit à la formation d'agrégats intermoléculaires et/ou d'interactions intramoléculaires. Au-delà d'une concentration critique, qui délimite le début du régime semi-dilué, les associations deviennent essentiellement intermoléculaires et les propriétés épaississantes augmentent considérablement. Les solutions plus concentrées présentent alors une structure enchevêtrée tridimensionnelle enrichie de zones de jonctions hydrophobes fluctuantes, responsables de l'apparition d'un caractère viscoélastique. Les associations hydrophobes, de faible énergie, sont facilement détruites sous l'influence d'une contrainte de cisaillement et on observe un caractère rhéofluidifiant. Le temps nécessaire à la reformation réversible des associations se traduit par un phénomène de thixotropie. Les associations hydrophobes sont induites par la structure de l'eau. L'amélioration de l'organisation des molécules d'eau favorise les mécanismes d'associations. Ainsi, les sels lyotropes (NaCl) renforcent les associations hydrophobes, tandis que les sels chaotropes (KSCN) les affaiblissent. La présence d'éthanol entraîne la rupture des associations par une meilleure solvatation des groupements apolaires. D'autre part, la température semble favoriser l'établissement des associations en accord avec leur caractère endothermique.

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Audebeau, Etienne. „Fonctionnalisation et réticulation de la polyallylamine par des esters boroniques“. Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00733089.

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Le travail de cette thèse consiste à mettre au point des gels stimulables à partir d'un polymère hydrosoluble simple : la polyallylamine. Nous avons choisi d'utiliser la réaction réversible entre les acides boroniques et les diols pour former les points de réticulation (esters boroniques). La formation de ces esters boroniques a été étudiée pour deux systèmes modèles composés d'acide 4-carboxyphénylboronique et de cyclopentanediol ou de glucose. La fonctionnalisation de la polyallylamine est effectuée selon deux méthodes : les fonctions phénylboroniques par une réaction d'amidification via un agent de couplage carbodiimide. Les fonctions diol par une réaction d'ouverture du cycle de la gluconolactone. Cette deuxième réaction de greffage peut être réversible à pH élevé. Les mélanges de ces deux polymères permettent la formation de gels réversibles sur une large gamme de pH (pH>6). Cette efficacité de gélification, même à pH neutre, est attribuée à l'effet stabilisateur qu'exercent les fonctions amines du polymère sur les esters boroniques. Il a été également montré que les polymères greffés gluconamide peuvent facilement former des gels en présence de borax. La réaction entre une polyamine et la gluconolactone s'avère être une méthode simple et efficace pour conférer à ce type de polymère un pouvoir viscosifiant important lorsqu'il est combiné avec des dérivés portant des fonctionnalités acides boriques ou boroniques.

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Dissertationen zum Thema „Association of polymers“

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