Dissertationen zum Thema „Anharmonicitées“

La dynamique du réseau et les propriétés vibratoires des matériaux sont généralement bien décrites par un modèle harmonique à des températures basses et modérées, où les phonons sont supposés se comporter de manière indépendante. Toutefois, à des températures élevées, cette hypothèse ne tient plus car les interactions entre les phonons deviennent significatives. La compréhension de ces interactions anharmoniques entre les modes du réseau est cruciale tant pour la recherche fondamentale que pour les applications pratiques, car elles influencent considérablement les propriétés physiques telles que le transport thermique, les propriétés élastiques, la conductivité électrique et la supraconductivité.La conductivité thermique des minéraux constituant les intérieurs planétaires joue un rôle clé dans le contrôle du transfert de chaleur à l'intérieur des planètes, influençant ainsi la dynamique planétaire et l'histoire thermochimique (Samuel et al., 2021). Le flux de chaleur du noyau vers le manteau a un impact direct sur le degré de chauffage basal du manteau, le taux de refroidissement du noyau et la croissance du noyau interne, qui à leur tour affectent la dynamique du noyau externe et la génération et l'évolution du champ magnétique. Ainsi, la compréhension des interactions entre phonons permet de mieux comprendre l'histoire et l'évolution de la Terre..L'objectif de cette thèse est d'étudier le comportement des termes anharmoniques dans les conditions extrêmes de température et de pression du manteau inférieur de la Terre, en se concentrant sur l'oxyde de magnésium (MgO) qui est un membre terminal du ferropericlase (Mg,Fe)O qui constitue 20 % du volume du manteau. Cette étude utilise des méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), en particulier la théorie de la fonctionnelle de la densité perturbative (DFPT) et l'approximation harmonique stochastique auto consistante (SSCHA). Ces méthodologies permettent d'accéder à l'anharmonicité jusqu'au quatrième ordre (interactions à quatre phonons). Les résultats seront comparés aux mesures de diffusion inélastique des rayons X (IXS) et de spectroscopie infrarouge (IR) effectuées dans notre groupe à différentes températures.Ensuite, nous discuterons de la conductivité thermique (CT) obtenue par l'équation de transport de Boltzmann en fonction de la température, en soulignant l'importance de la prise en compte des défauts dans l'analyse de la CT. Nous explorons ensuite les conditions extrêmes du manteau inférieur de la Terre, avec des températures de milliers de kelvins et des pressions à l'échelle du Mbar, pour identifier le comportement de l'anharmonicité dans le MgO dans toute cette région. Notre traitement théorique élucide l'origine microscopique de la chute observée de la conductivité thermique au fond du manteau inférieur, attribuée à l'interaction entre les interactions à trois et quatre phonons, et souligne l'importance de la présence de défauts sur la conductivité thermique du réseau, même dans des conditions extrêmes de température et de pression
The lattice dynamics and vibrational properties of materials are typically well described by a harmonic model at low and moderate temperatures, where phonons are assumed to behave independently. However, at high temperatures, this assumption fails as phonon interactions become significant. Understanding these anharmonic interactions between lattice modes is crucial for both fundamental research and practical applications, as they significantly influence physical properties such as thermal transport and elastic properties.Thermal conductivity of the minerals constituting planetary interiors plays a key role in controlling heat transfer within planets, thereby influencing planetary dynamics and thermo-chemical history (Samuel et al., 2021). The heat flux from the core to the mantle directly impacts the degree of basal heating of the mantle, the rate of core cooling, and inner core growth, which in turn affect outer core dynamics and magnetic field generation and evolution. Thus, understanding phonon interactions provides insights into Earth's history and evolution.The aim of this thesis is to investigate the behavior of anharmonic terms at the extreme temperature and pressure conditions of Earth's lower mantle, focusing on Magnesium Oxide (MgO) which is an end-member for ferropericlase (Mg,Fe)O that constitutes 20% of the mantle's volume. This study employs Density Functional Theory (DFT) based methods, specifically Density Functional Perturbation Theory (DFPT) and the Stochastic Self-Consistent Harmonic Approximation (SSCHA). These methodologies allow access to anharmonicity up to the fourth-order (four-phonon interactions). The results will be benchmarked against Inelastic X-ray Scattering (IXS) and Infra-Red spectroscopy (IR) measurements conducted in our group at varying temperatures.Subsequently, we will discuss the thermal conductivity (TC) obtained through the Boltzmann transport equation as a function of temperature, emphasizing the importance of considering defects in the analysis of TC. We then explore the extreme conditions of Earth's lower mantle, with temperatures of thousands of Kelvin and pressures at the Mbar scale, to identify the behavior of anharmonicity in MgO throughout this region. Our theoretical treatment elucidates the microscopic origin of the observed drop in TC at the bottom of the lower mantle, attributed to the interplay between three- and four-phonon interactions and emphasizes on the importance of presence of defects on lattice thermal conductivity even at extreme T and P conditions

Mon travail de thèse, de nature théorique, a porté sur la spectroscopie IR de systèmes moléculaires complexes. Je me suis focalisée sur les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAPs), dont la présence dans le Milieu InterStellaire (MIS) est bien établie à partir de leur signature spectrale dans le domaine IR. Le but de cette étude est de sonder les effets d'anharmonicité de la surface d'énergie potentielle de l'état électronique fondamental sur les profils spectraux. Les spectres simulés sont confrontés aux données expérimentales et/ou observationnelles afin de tester la présence de molécules HAPs isolées dans le MIS. Dans un premier temps, j'ai simulé les spectres d'absorption et d'émission dans l'ensemble microcanonique, à partir d'une procédure Monte Carlo multicanonique. Pour ce faire, j'ai développé une méthode originale, basée sur l'algorithme Wang-Landau, permettant de calculer la densité d'états rovibrationnels anharmonique quantique. Le spectre d'absorption IR d'une molécule à une température donnée peut alors être calculé simplement, et l'étude de l'évolution du profil spectral des différentes bandes (ro-)vibrationnelles en fonction de la température interne de la molécule est aisée. Les spectres d'émission résultant d'une cascade d'émission IR dans l'état électronique fondamental ont également été simulés par une procédure Monte Carlo cinétique. Le même schéma théorique a permis de calculer les spectres d'absorption multiphotonique de HAPs, et de les comparer aux spectres d'absorption. Finalement, la simulation du spectre d'absorption IR de HAPs en fonction de la température a été abordée par dynamique moléculaire ab-initio de type Car-Parrinello
The subject of my thesis concerns a theoretical treatment of Infra-Red (IR) spectroscopy of complex molecular systems. L have focussed in particular on Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs). These molecules are known to be present in the InterStellar Medium (ISM) on the basis of their spectral signature in the IR region. The objective of my thesis is to probe the anharmonicity of the potential energy surface of the molecular ground states and the effect on the spectral profiles. The simulated spectra are compared to experimental measurements or observations to determine if isolated PAHs exist in the ISM. The first step was to simulate the absorption and emission spectra within the microcanonical ensemble using a multicanonical Monte Carlo procedure. In order to achieve this, l had to develop an original method based on the Wang-Landau algorithm which allows a quantum anharmonic calculation of the rovibrational density of states. For a given temperature, the IR absorption spectra of a molecule can be calculated relatively simply, and the evolution of any particular spectral profile of the different rovibrational bands can be easily studied as a function of the internaI temperature of the molecule. The emission spectra generated by an IR cascade in the electronic ground state can also be simulated by a kinetic Monte Carlo process. The same theoretical scheme has enabled the multiphotonic absorption spectra of the PAHs to be compared with the absorption spectra. Finally, the PAH IR absorption spectra as a function of temperature were also simulated using ab-initio molecular dynamics calculations (Car-Parrinello method)

Dans cette thèse d'Habilitation à Diriger les Recherches, sont exposés nos travaux de modélisations numériques des matériaux aux différentes échelles, mésoscopique et atomique. La technique du champ de phase a été mise en oeuvre afin de modéliser l'auto-organisation de surfaces cristallines et la précipitation dans les alliages binaires.
Les calculs réalisés à l'échelle atomique (dynamique moléculaire, Monte Carlo cinétique et résolution de l'équation de Schrödinger) nous ont également permis de traiter différentes problématiques fondamentales en physique et chimie des matériaux: le glissement des dislocations en solution solide, la cinétique de dépôt sur surfaces ainsi que le spectre de vibration de cristaux moléculaires. Une présentation des principaux résultats aura lieu en salle de thèse de la Faculté de St-Jérôme, Mercredi 22 decembre à 14H.

Calcul de la largeur et du déplacement du phonon optique de centre de zone dans le silicium en fonction de la température et la fréquence. Calcul des fréquences et des vecteurs propres à l'aide d'un modèle harmonique faisant intervenir des interactions centrales entre premiers et jusqu'aux quatrièmes voisins et des interactions à longue portée dues à des dipôles non locaux.

Les pérovskites hybrides halogénées (ABX3) sont utilisées depuis cinq ans comme couches absorbantes pour de nouvelles cellules solaires à bas coût combinant les avantages des matériaux organiques (molécule A) et inorganiques (métal B et halogène X). Très récemment, des cellules solaires à boîtes quantiques à bases de pérovskites purement inorganiques ont également montré des efficacités prometteuses, ce qui en fait une alternative potentiellement stable et efficace à leurs cousins hybrides.Le but de cette thèse de doctorat est d'étudier et de mieux comprendre les instabilités structurelles et thermodynamiques de ces pérovskites halogénées, avec un focus sur la pérovskite purement inorganique CsPbI3.Dans un premier temps les propriétés vibrationnelles et électroniques des différentes phases de CsPbI3 sont étudiées grâce à différentes techniques ab-initio, dont la plupart sont basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et son approche en réponse linéaire (DFPT). Alors que la phase γ noire, cruciale pour les applications photovoltaïques, se comporte de manière harmonique autour de l'équilibre, pour les trois autres phases nos calculs de phonons froids révèlent une instabilité de double puits au centre de la zone de Brillouin. Nos calculs montrent également que le terme d'entropie d'ordre-désordre lié à ce double puits est crucial pour empêcher la formation de la phase pérovskitoïde jaune. Nous analysons ensuite en détail les changements structurels et l’effet Rashba dynamique le long de trajectoires de dynamique moléculaire à la lumière de ces résultats.La seconde partie de la thèse porte sur la stabilité thermodynamique de la pérovskite hybride MAPbI3. Notre étude expérimentale par ellipsométrie apporte une meilleure compréhension de la décomposition chimique de MAPbI3 en ses deux précurseurs, l’iodure de méthylamonium et l'iodure de plomb, que nous avons prédite grâce à des calculs de diagrammes de stabilité DFT et que nous confirmons par diffraction des rayons X. Enfin, nous démontrons que la pérovskite hybride MAPbI3 se comporte davantage comme les composés inorganiques (grande constante diélectrique, faible énergie de liaison des excitons) que comme les matériaux organiques (faible constante diélectrique, forte énergie de liaison d'exciton)
Hybrid halide perovskites (ABX3) have emerged over the past five years as absorber layers for novel high-efficiency low-cost solar cells combining the advantages of organic (molecule A) and inorganic (metal B, halogen X) materials. Very recently, fully inorganic perovskite quantum dots also shown promising efficiencies, making them a potentially stable and efficient alternative to their hybrid cousins.The aim of this PhD thesis is to study and better understand both the structural and thermodynamic instabilities of these halide perovskites, with a specific focus on purely inorganic CsPbI3 structures.We first use various ab-initio techniques, the majority of which are based on Density Functional Theory (DFT) and its linear-response approach (DFPT), to investigate the vibrational and electronic properties of the different phases of CsPbI3. While the black γ-phase, crucial for photovoltaic applications, is shown to behave harmonically around equilibrium, for the other three phases frozen phonon calculations reveal a Brillouin zone center double-well instability. We also show that avoiding the order-disorder entropy term arising from these double-well instabilities is key in order to prevent the formation of the yellow perovskitoid phase, and evidence a Rashba effect when using the symmetry breaking structures obtained through frozen phonon calculations. We then analyze the structural changes and the dynamical Rashba splitting along molecular dynamics trajectories in the light of our findings.In a second phase, we investigate the thermodynamical stability of hybrid perovskite MAPbI3. Our experimental ellipsometry-based study brings better understanding of the chemical decomposition of MAPbI3 into its two precursors, methylammonium and lead iodides, which we predicted using DFT stability diagram calculations and which we confirm by X-Ray diffraction. Last, we prove that hybrid perovskite structure MAPbI3 behaves more like inorganic compounds (high dielectric constant, low exciton binding energy) than like organic materials (low dielectric constant, high exciton binding energy)

Les matériaux thermoélectriques permettent de convertir de l'énergie thermique en énergie électrique. Leur rendement de conversion trop faible limite cependant leur utilisation à grande échelle. Plusieurs voies d'optimisation sont utilisés afin d'augmenter les rendements de conversion en diminuant la conductivité thermique. Dans cette thèse, nous modélisons les propriétés de transport thermique des matériaux half-Heusler parfaits et dopés qui présentent des propriétés thermoélectriques intéressantes. La méthode repose sur la théorie de la fonctionnelle de la densité pour calculer les propriétés harmoniques et anharmoniques des composés parfaits et déterminer les temps de vie des phonons. Ensuite, ces derniers sont utilisés pour écrire une équation de transport de Boltzmann pour la densité de phonons dont la résolution donne accès à la conductivité thermique. L'inclusion de défauts ponctuels a pour objectif de réduire la conductivité thermique par diffusion des phonons. Pour modéliser leur effet dans un régime de forte concentration une méthode champ moyen a été développée et appliquée aux half-Heusler. Pour traiter le régime dilué, une méthode faisant appel aux fonctions de Green a été utilisée. Ces deux méthodes montrent que des réductions significatives de conductivité thermique des composés NiTiSn, NiZrSn et NiHfSn sont déjà obtenues pour des concentrations de 10 % en dopants
Thermoelectric materials provide a way to convert thermal energy into electrical energy. Nonetheless, their low efficiency is the main obstacle for global scale applications. Experimentally, specific treatments can lead to great improvement in the efficiency, mainly by lowering the thermal conductivity. This thesis is aimed at calculating from first principles, the thermal transport properties in perfect and doped half-Heusler thermoelectric materials. We begin with a theoretical analysis of the harmonic and anharmonic properties of phonons for perfect phases.The density functional theory is used to deduce the phonons lifetime from phonon-phonon interactions. The lifetimes are integrated into the Boltzmann transport equation for the phonon density, which solution allows us to compute fully ab initio the lattice thermal conductivity. The purpose of point defects is to scatter the phonons and thus reduce thermal conductivity. We developed two methods to account for the defects on thermal transport. The first one, based on a mean field approach, is suitable for the high concentration regimes. The second one in the framework of Green functions theory is used for dilute regimes. Both methods consistently show that the main reduction of thermal conductivity is already obtained within around 10 % of solute elements in NiTiSn, NiZrSn and NiHfSn

Ce travail porte sur le piégeage et le refroidissement laser d'ions calcium en vue d'application en métrologie des fréquences. L'ion calcium possède une transition quadripolaire électrique à 729 nm de facteur de qualité supérieur à 10[15] qui en fait un excellent candidat pour un étalon de fréquence dans le domaine des longueurs d'onde du visible. Les ions sont confinés dans un piège radiofréquence de Paul-Straubel et sont détectés par la lumière de fluorescence qu'ils émettent lorsqu'ils sont refroidis par laser. L'étude des propriétés spectrales de leur mouvement est faite par application au piège d'une petite tension alternative. Les fréquences d'oscillation des ions sont clairement visibles et leur relation avec la tension de confinement peut être obtenue. La variation des tensions continue et alternative de confinement permet de décrire le diagramme de stabilité du piège réel. Les lasers de l'expérience doivent avoir des fréquences stables pendant plusieurs heures. Pour l'un deux, cela est réalisé en l'injectant dans une cavité Fabry-Pérot en même temps qu'un laser à 852 nm stabilisé en fréquence sur le césium par une technique d'absorption saturée. La cavité permet le transfert de la stabilité de ce dernier laser vers le laser de l'expérience. Le chauffage par laser d'un nuage ionique et la diminution progressive de la profondeur du puits de potentiel de confinement permettent d'éjecter tous les ions et ne garder qu'un seul. Il est alors placé au centre du potentiel de confinement par application de tensions continues sur les électrodes de compensation. Ceci réduit son micromouvement. L'efficacité de l'opération est observée par la technique de corrélation de champ RF-photon.

Les propriétés thermodynamiques de quelques minéraux métamorphiques de haute pression sont calculées par modélisation de la densité d'états vibratoires à partir de spectres infrarouge et Raman. Une étude spectroscopique détaillée de la lawsonite (CaAI2(Si207)(OH)H20) conduit à une identification des modes d'étirement des groupements Si207 dans le minéral. La description du spectre vibrationnel ainsi obtenue sert à modéliser l'entropie S et la capacité calorifique Cp du minéral. De la même manière, la position de l'équilibre zoïsite-clinozoïsite (Ca2(AI1- pFep)AIO(Si04)(Si207)), sur lequel les résultats expérimentaux divergent, est estimée à partir des valeurs de S et Cp ainsi modélisées. D'autre part, le rôle sur les fonctions thermodynamiques de la substitution AI/Fe dans la série clinozoïsiteépidote est estimé à partir de l'enregistrement de spectres sur des épidotes de compositions variées. Dans les conditions de haute pression et haute température, les minéraux ne se comportent pas comme des solides harmoniques : c'est notamment le cas des polymorphes de Si02, quartz, coesite et stishovite. L'effet de la pression et la température sur leurs spectres de vibration, mesuré expérimentalement, permet en particulier d'expliquer pourquoi et comment les valeurs de la capacité calorifique s'écartent à haute température de la limite prédite par la théorie harmonique.

A température ambiante, le PbTe et le SnTe sont des thermoélectriques efficaces avec une structure cubique. À basse température, le SnTe subit une transition ferroélectrique avec une température critique qui varie fortement en fonction de la concentration en trou, tandis que le PbTe commence seulement à exhiber des effets de ferroélectricité. En utilisant l’approximation harmonique stochastique et auto-cohérente, dans cette thèse nous étudions les spectres des phonons anharmoniques et la transition ferroélectrique dans les deux systèmes. On trouve que les spectres vibrationnels dépendent fortement de l’approximation utilisée pour la fonctionnelle d’échange et corrélation dans la théorie de la fonctionnelle de densité. Si les corrections de gradient de la densité et le volume théorique sont employés, alors le calcul de l’énergie libre conduit à des spectres de phonons en bon accord avec les données expérimentales pour les deux systèmes. Dans le cas du PbTe, nous reproduisons les satellites des phonons optiques-transverses détectés dans les expériences de diffusion inélastiques des neutrons ainsi que le croisement entre les modes optiques- transverses et les modes acoustiques-longitudinaux au long de la direction gamma-x. Dans le cas de SnTe, nous décrivons la transition ferroélectrique à partir de la structure fm3m à haute température vers la structure r3m à basse température
At room temperature, PbTe and SnTe are efficient thermoelectrics with a cubic structure. At low temperature, snte undergoes a ferroelectric transition with a critical temperature strongly dependent on the hole concentration, while PbTe is an incipient ferroelectric. In this thesis by using the stochastic self-consistent harmonic approximation, we investigate the anharmonic phonon spectra and the occurrence of a ferroelectric transition in both systems. We find that vibrational spectra strongly depends on the approximation used for the exchange-correlation kernel in density functional theory. If gradient corrections and the theoretical volume are employed, then the calculation of the free energy hessian leads to phonon spectra in good agreement with experimental data for both systems. In PbTe, we reproduce the transverse optical mode phonon satellite detected in inelastic neutron scattering and the crossing between the transverse optical and the longitudinal acoustic modes along the gamma-x direction. In the case of SnTe, we describe the occurrence of a ferroelectric transition from the high temperature fm3m Structure to the low temperature r3m one

L'objectif de cette thèse est la modélisation du champ électrique interne dans les solides cristallins et l'étude des propriétés qui lui sont dérivées (polarisation spontanée, piézoélectricité, charges dynamiques de Born,...). L'effet de la contrainte imposée aux différents systèmes pour le calcul des constantes piézoélectrique, a été utilisé pour la détermination du jeu complet des constantes élastiques de la plupart des systèmes considérés dans ce mémoire. L'analyse du comportement dynamique par l'étude du spectre de phonons au centre de la zone de Brillouin d'une part, et le calcul spécifique des fréquences anharmoniques de vibration du groupement hydroxyle d'hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, d'autre part, complète ce travail. De nos jours, les méthodes de type ab initio se révèlent de plus en plus comme étant un outil de choix pour interpréter à l'échelle microscopique les observations expérimentales et guider efficacement le choix des expérimentateurs. La modélisation ab initio des propriétés dérivées de la polarisation grâce à la théorie dite « moderne » de la polarisation due à King-Smith, Vanderbilt et Resta1, utilisant de façon explicite la théorie de la phase de Berry, permet à présent d'évaluer des propriétés telles que la piézoélectricité et la polarisation spontanée. L'un des premiers objectifs de ma thèse est l'étude de ce type de propriétés sur un matériau isotype du quartz : le phosphate d'aluminium AlPO4 (berlinite). En effet, la recherche de nouveaux matériaux visant à dépasser les limites du quartz, notamment comme générateur d'ultrasons ou encore des matériaux acousto-électronique pour la réalisation de certains filtres électroniques à grande largeur de bande, a récemment connu un regain d'intérêt. L'une des pistes explorée est celle des matériaux à structure cristalline identique au quartz, mais dans lequel le silicium est substitué par d'autres atomes, comme par exemple l'atome d'aluminium pour la berlinite. Pour la première fois à notre connaissance, une étude systématique au niveau ab initio permettant de déterminer les conditions optimales pour l'évaluation des propriétés élastiques, piézoélectriques et spectroscopiques a été réalisée pour ce système. De plus, la berlinite constituant la forme dense de zéolithes telles que AlPO4-5 (AFI), les études tant structurale que spectroscopique menées pour ce composé, constitue un préliminaire intéressant dans l'optique d'une étude en cours effectuée en collaboration avec Ross BROWN, Directeur de recherche dans notre Laboratoire, en utilisant aussi bien les méthodes ab initio que celles issues de la dynamique moléculaire. Nous nous sommes ensuite focalisés sur les matériaux semi-conducteurs ferroélectriques, tels que les nitrures d'éléments III (AlN, GaN, InN). Ces nitrures, ainsi que leurs alliages, sont des semi-conducteurs remarquables qui présentent des performances exceptionnelles lorsqu'ils sont utilisés dans des dispositifs optoélectroniques. Avant d'aborder l'étude des hétéro-structures et des d'alliages du type AlxGa1-xN, prévu dans notre laboratoire, un certain nombre d'études fondamentales concernant les composés non dopés étaient indispensables, afin d'établir de façon claire les conditions optimales permettant une meilleure prédiction des propriétés dérivées de la polarisation. Une deuxième partie de ma thèse se rapporte à l'étude des propriétés structurales, électroniques, élastiques, et spectroscopiques d'une famille de composés appartenant à la famille des matlockites (MFCl, M=Ca, Sr, Ba). En effet, ce type de composés, lorsqu'ils sont dopés, sont susceptibles d'avoir des applications dans le domaine de l'imagerie des rayons X. L'approche ab initio utilisée dans ce mémoire pour la détermination des propriétés élastiques et pour le calcul du spectre de phonons au centre de la zone de Brillouin constitue la première tentative d'évaluation de ce type de propriétés pour ces systèmes. Enfin, l'approximation harmonique utilisée jusqu'à présent pour le calcul du spectre de phonons au centre de la zone de Brillouin s'avérant insuffisante pour le calcul précis de ce type fréquence, je me suis également intéressé au calcul des fréquences de vibration anharmoniques du groupement hydroxyle dans des hydroxydes alcalin et alcalino-terreux. Une analyse détaillée des conditions d'étude et en particulier du rôle joué par les opérateurs Hamiltoniens, selon que l'hydroxyde en question possède ou non des liaisons de type hydrogène, a été effectuée. Tous les calculs ab initio ont été effectués en utilisant la version de développement du programme périodique CRYSTAL, mis gracieusement à ma disposition par le Professeur Roberto DOVESI (Université de Turin, Italie), avec lequel j'ai activement collaboré.

Les matériaux thermoélectriques permettent de convertir de l'énergie thermique en énergie électrique. Leur rendement de conversion trop faible limite cependant leur utilisation à grande échelle. Plusieurs voies d'optimisation sont utilisés afin d'augmenter les rendements de conversion en diminuant la conductivité thermique. Dans cette thèse, nous modélisons les propriétés de transport thermique des matériaux half-Heusler parfaits et dopés qui présentent des propriétés thermoélectriques intéressantes. La méthode repose sur la théorie de la fonctionnelle de la densité pour calculer les propriétés harmoniques et anharmoniques des composés parfaits et déterminer les temps de vie des phonons. Ensuite, ces derniers sont utilisés pour écrire une équation de transport de Boltzmann pour la densité de phonons dont la résolution donne accès à la conductivité thermique. L'inclusion de défauts ponctuels a pour objectif de réduire la conductivité thermique par diffusion des phonons. Pour modéliser leur effet dans un régime de forte concentration une méthode champ moyen a été développée et appliquée aux half-Heusler. Pour traiter le régime dilué, une méthode faisant appel aux fonctions de Green a été utilisée. Ces deux méthodes montrent que des réductions significatives de conductivité thermique des composés NiTiSn, NiZrSn et NiHfSn sont déjà obtenues pour des concentrations de 10 % en dopants
Thermoelectric materials provide a way to convert thermal energy into electrical energy. Nonetheless, their low efficiency is the main obstacle for global scale applications. Experimentally, specific treatments can lead to great improvement in the efficiency, mainly by lowering the thermal conductivity. This thesis is aimed at calculating from first principles, the thermal transport properties in perfect and doped half-Heusler thermoelectric materials. We begin with a theoretical analysis of the harmonic and anharmonic properties of phonons for perfect phases.The density functional theory is used to deduce the phonons lifetime from phonon-phonon interactions. The lifetimes are integrated into the Boltzmann transport equation for the phonon density, which solution allows us to compute fully ab initio the lattice thermal conductivity. The purpose of point defects is to scatter the phonons and thus reduce thermal conductivity. We developed two methods to account for the defects on thermal transport. The first one, based on a mean field approach, is suitable for the high concentration regimes. The second one in the framework of Green functions theory is used for dilute regimes. Both methods consistently show that the main reduction of thermal conductivity is already obtained within around 10 % of solute elements in NiTiSn, NiZrSn and NiHfSn

Nous étudions la propagation et l'atténuation du son dans la silice avec deux techniques expérimentales complémentaires, la diffusion Brillouin de la lumière et l'acoustique picoseconde. L'analyse de nouvelles données Brillouin précises obtenues dans une large gamme de températures (4-1300 K), complétées avec les données de la littérature sur un large intervalle de fréquences, montre que le frottement interne résulte de deux principaux mécanismes : l'interaction du son avec les défauts relaxants et avec les modes du bain thermique (anharmonicité). La spectroscopie Brillouin à haute pression (0-6 GPa) révèle l'existence d'une modification structurale à environ 2 GPa à température ambiante. L'atténuation du son est observée pour la première fois autour de 250 GHz avec une nouvelle technique acoustique picoseconde. Ce résultat démontre que l'atténuation du son est encore dominée par l'anharmonicité à l'échelle des longueurs d'onde mésoscopiques. La relation avec un régime de forte atténuation au THz est discutée.

Les mouvements de basse fréquence des protéines, tels qu'on peut les calculer via l'approximation des petits déplacements (approximation harmonique), ressemblent souvent beaucoup à des mouvements fonctionnels, tels qu'on peut les observer par cristallographie des rayons X. Ce résultat semble très robuste puisqu'il a été obtenu, tout d'abord, en partant d'une description des protéines à l'échelle atomique puis, plus récemment, de descriptions à "gros grains" (des modèles de type réseau élastique). S'appuyant sur ce constat, des applications variées ont été proposées, notamment pour faciliter la résolution de structures ou pour améliorer leur qualité (ajustement dans des enveloppes obtenues par cryomicroscopie électronique, remplacement moléculaire...). Ce mémoire est une revue des résultats obtenus, dans laquelle mes contributions sont plus particulièrement mises en avant. Parmi les développements les plus récents, sont évoquées des tentatives de faire le lien entre modèles à l'échelle atomique et modèles à gros grains, ou bien de complexifier ces derniers, en y incluant des termes anharmoniques.

Les cristaux para'electriques quantiques sont des
di'electriques qui devraient ?etre ferro'electriques
en dessous de la temp'erature de Curie­Weiss Tc .
Que se passe­t­il ? A basse temp'erature, les
fluctuations ferro'electriques sont contr?ol'ees par
un mode de vibration transverse optique (TO),
dit ferro'electrique qui devient mou (sa fr'equence
diminue) au centre de la zone de Brillouin lorsque
la temp'erature d'ecro?it. Mais pour T ! T q ¸ Tc ,
le fort mouvement quantique de point z'ero de l'ion
central (Ta dans KTaO3) emp?eche la condensation
du mode ferro'electrique, dont la fr'equence se sta­
bilise `a basse 'energie. La constante di'electrique
ffl sature `a une tr`es grande valeur, et un fort cou­
plage avec le mode transverse acoustique devient
visible.
En 1991, K.A. M¨uller, d'apr`es une 'etude RPE,
envisage une transition de phase d'un nouveau
type dans ces mat'eriaux. B. Hehlen et E.
Courtens s'int'eressent alors aux propri'et'es basses
fr'equences du SrTiO3 et du KTaO3 . Les 'etudes
de diffusion neutronique, mais surtout Brillouin,
montrent alors, parmi les nombreuses anomalies,
une nouvelle excitation tr`es basse fr'equence, qu'ils
attribuent au second son, la propagation ondula­
toire de la chaleur.
Ce travail pr'esente des r'esultats originaux
obtenus en diffusion neutronique et Brillouin `a
basse temp'erature (5­300 K). Une param'etrisation
des nappes de phonons dans KTaO3 a servi de
base au calcul de la largeur normale des phonons,
de la vitesse th'eorique du second son, dans le cas
o`u il serait effectivement observable, et du spectre
complet de diffusion Brillouin par des processus de
diff'erence de deux phonons. La comparaison des
simulations avec l'exp'erience montre un bon ac­
cord pour le calcul des largeurs et des nappes, et le
processus physique observ'e en spectroscopie Bril­
louin est probablement celui de diff'erence de deux
phonons. Les diff'erents aspects de la dynamique
des phonons basse fr'equence peuvent ?etre unifi'es
au sein d'une th'eorie de diffusion Brillouin au sec­
ond ordre.
Mots clefs : phonons, para'electriques quan­
tiques, second son, anharmonicit'e, diffusion neu­
tronique, spectroscopie Brillouin, mod'elisation et
simulation num'erique, KTaO3 , SrTiO3 .

La dynamique quantique permet la description la plus complète de l'évolution temporelle des systèmes moléculaires en tenant compte de leur nature quantifiée. Cependant, l'effort pour résoudre les équations sous-jacentes croît exponentiellement avec le nombre de degrés de liberté. C'est ce que l'on appelle la malédiction de la dimension. Elle est particulièrement frappante pour les systèmes quantiques ouverts (ceux qui sont en contact avec un environnement), qui sont omniprésents en physique et en chimie. Elle limite aussi considérablement notre capacité à décrire rigoureusement les molécules contenant plus de quelques atomes. Dans ce contexte, l'objectif de cette thèse est de mieux comprendre les interactions qui se produisent à la fois à l'intérieur des systèmes moléculaires complexes et entre de petites molécules et leur environnement. Le projet principal de ma thèse de doctorat a consisté à développer et à implémenter un tout nouveau modèle système-bain pour la dynamique quantique vibrationnelle des systèmes moléculaires de taille intermédiaire (20 - 40 atomes). Ce modèle, que nous avons appelé le modèle EBS (Effective Bath State), consiste en un système anharmonique unidimensionnel interagissant avec un environnement fini constitué d'un grand nombre d'oscillateurs harmoniques (le bain). Dans un contexte moléculaire, le système est constitué d'un mode vibrationnel considéré comme particulièrement intéressant, tandis que les autres modes vibrationnels font partie du bain. Le modèle EBS peut également être utilisé dans un contexte plus général où le système unidimensionnel est un mode effectif représentant la molécule et où le bain représente lui un environnement de dimension finie tel qu'un agrégat, ou environnement nanométrique comme c'est le cas pour l'informatique quantique. Dans l'approche EBS, le bain est représenté par une série d'états effectifs qui sont définis par l'énergie totale du bain. Les états effectifs interagissent avec le système via un calcul rigoureux qui tient compte du nombre de micro-états accessibles dans chaque transition. Comme le bain est explicitement représenté et est constitué d'un nombre fini d'oscillateurs harmoniques, il peut tenir compte des effets non markoviens dans l'interaction entre le système et le bain. L'approche EBS réduit fortement la dimension effective du bain et la façon dont elle augmente avec le nombre de degrés de liberté, tout en conservant des informations sur l'état global du bain et son évolution dans le temps. L'utilisation des états effectifs rend également la dynamique quantique à énergie ou à température non nulles plus accessible en réduisant fortement leur coût de calcul
Quantum dynamics allows for the most complete description of the time evolution of molecular systems by accounting for their quantized nature. Yet, in practice, the effort to solve the underlying equations grows exponentially with the number of degrees of freedom. This is the so-called curse of dimensionality. It is particularly striking for open quantum systems (those in contact with an environment), which are ubiquitous in physics and chemistry. It also considerably limits our ability to rigorously describe molecules containing more than a few atoms. In that context, the aim of this project is to better understand interactions occurring both inside complex molecular systems and between small molecules and their environment. The main project in my Ph.D. thesis consisted of the development and implementation of a new, homemade, system-bath model for the vibrational quantum dynamics of intermediate to large-size molecular systems. This model, which we named the Effective Bath State (EBS) model, consists of a one-dimensional anharmonic system interacting with a finite but large-dimensional harmonic environment (the bath). In a molecular context, the system consists of one vibrational normal mode that is considered to be of particular interest, while the remaining vibrational modes are part of the bath. The EBS model can also be used in a more general context where the one-dimensional system is an effective mode representing the molecule, and the bath represents a finite-dimension environment such as a cluster, a quantum dot, or another nanoscale device. In the EBS approach, the bath is coarse-grained into effective energy states (EESs) that are defined based on the total bath energy. The effective states interact with the system through a rigorous calculation that accounts for the number of accessible microstates within the EESs involved in each transition. This procedure uses probabilities obtained from microcanonical statistics, thus assuming fast energy redistribution inside the bath. As the bath is explicitly represented and made of a finite number of harmonic oscillators, it can account for non-Markovian effects in the system-bath interaction. In the context of finite molecular systems, it can describe vibrational recurrences. The EBS approach strongly reduces the effective dimension of the bath and the way it increases with the number of degrees of freedom while keeping information about the global state of the bath and its evolution with time. Using EESs also makes quantum dynamics at finite bath energy and temperature more accessible by strongly reducing its computational cost

La plasticité des protéines joue un rôle majeur dans l'expression de leur fonction. Or, les déplacements amples de groupes d'atomes à l'intérieur des protéines sont souvent difficiles à étudier expérimentalement. Par exemple, on ne sait dire ce qui distingue entre eux les sous-états conformationels mis en évidence par Frauenfelder. Pour préciser l'interprétation de ce type de donnée expérimentale, les méthodes de dynamique moléculaire seraient idéales si le calcul de trajectoires d'environ 100 nsec était possible. La méthode de dynamique moléculaire confinée que nous avons développée repose sur la description que donne la théorie des modes normaux des mouvements amples et lents d'une protéine. Elle permet de calculer des trajectoires beaucoup plus longues que d'ordinaire. Cependant, un comportement anharmonique méconnu perturbe le déroulement des trajectoires calculées ainsi, et ce même dans le cas d'un polypeptide ne subissant aucun changement de conformation (la décaalanine). Pour préciser les voies de développement ultérieur de notre méthode, la dernière partie de cette thèse est consacrée à l'étude d'un mouvement ample et lent d'une petite protéine, le fragment C-terminal de la protéine ribosomale L7/L12.

Les phenomenes etudies font intervenir la phase de l'onde et la dimensionalite de l'espace de propagation. Dans le cas des systemes uni et bidimensionnels, les ondes subissant des collisions multiples elastiques interferent fortement et conduisent a des modes propres exponentiellement localises. Leur structure est etudiee sur la base d'un modele particulier de potentiel incommensurable. Le transport des phonons et des electrons dans les systemes unidimensionnels desordonnes a ete plus generalement caracterise

Ce travail porte sur la dynamique intramoléculaire des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques soumis aux conditions du milieu interstellaire (PAH isolé rotationnellement froid mais vibrationnellement excité). Des études théoriques et expérimentales ont été menées sur leur deux voies de relaxation: émission IR ou fragmentation. Le spectre d'absorption IR a été obtenu par dynamique moléculaire couplée à une méthode semi-classique Adiabatic Switching. La dynamique a été réalisée sur une surface de potentiel semi-empirique Tight-Binding dans le but de simuler tous types de PAHs pouvant dépasser une centaine de carbones (systèmes encore inaccessibles aux expériences et aux calculs ab-inito). Une paramétrisation du potentiel adaptée aux PAHs a été développée ainsi qu'un modèle donnant la densité d'états anharmonique quantique. La simulation spectrale reproduit les grandes tendances en fonction des variables pertinentes en astrophysique: rôle de l'ionisation fort changement de l'allure du spectre et de l'intensité totale absolue), et de la température (décalage vers le rouge, élargissement et modification des intensités des bandes), effet d'anharmonicité (énergie de point zéro, fréquences), et de structure (compacité, cycle pentagonal et taille). La cinétique de fragmentation (induite par absorption séquentielle de photons) d'un hydrogène du cation fluorène (ionisation REMPI) a été étudiée à l'aide d'un jet supersonique et d'un spectromètre de masse. Cette méthode expérimentale originale a permis de déterminer la section efficace absolue d'absorption, d'analyser son atténuation avec le nombre de photons absorbés et l'évolution de la constante de dissociation dans un domaine d'énergie relativement large. Une attention particulière a été portée sur les techniques d'analyse des données. (la loi de Poisson, matrice de branchement, la loi cinétique, matrice d'évolution, simulation de la forme de signaux du spectromètre). Un ajustement libre de la variation de cette constante est proche de celui du modèle statistique PTD mais très différent à basse énergie du modèle RRK. L'énergie d'activation obtenue par ces deux modèles est compatible avec celle déduite du potentiel Tight-Binding.

Etude par reflexion ir, diffusion brillouin et la mesure des conductivites electriques sur likso::(4), linaso::(4) et linh::(4)so::(4). Identification et analyse des differentes transitions; mise en evidence d'une relation etroite entre la mobilite cationique et les mouvements de rotationd es groupes sulfate. Observation d'une transition ordre-desordre a 435**(o)c, avec phse intermediaire a surstructure de basse symetrie, dans le cas de likso::(4)

Lead halide perovskites (LHPs) have forcefully emerged as a promising materials class for next-generation solar cells. The high efficiencies of LHP-based photovoltaics are underpinned by their outstanding optoelectronic properties, including long carrier lifetimes, long carrier diffusion lengths, high radiative efficiencies, and long-lived hot carriers. In conventional semiconductors, high efficiencies are achieved by stringent control over defect densities; higher purity diminishes the number of carrier scattering events and yields better optoelectronic properties. Given the high defect densities of LHPs, these observed behaviors indicate that LHPs are defect-tolerant and disobey this paradigm via dynamic screening of charge carriers. In order to expand the library of defect-tolerant semiconductors, we must elucidate the carrier-lattice interactions that lead to dynamic screening. LHP lattices are highly anharmonic and dynamically disordered, which must play a role in this screening mechanism. This anharmonicity demands a departure from the conventional Fröhlich interaction, which considers the harmonic coupling of a carrier to one phonon, to a picture that incorporates anharmonic phonon-phonon couplings. The objective of this thesis is to investigate the ultrafast anharmonic lattice response associated with dynamic screening of charge carriers. We probe the formation of large polarons in CH3NH3PbBr3 and CsPbBr3 using time-resolved optical Kerr effect spectroscopy. We further investigate the coupling of phonon modes in a model system, CsPbBr3, in the presence of charge carriers using ultrafast coherent phonon spectroscopy.