Dissertationen zum Thema „Alliages poreux“

Plusieurs verrous scientifiques et technologiques empêchent aujourd'hui de développer une technique et/ou un matériau qui permette de stocker une quantité importante d'hydrogène à pression et température ambiante dans un volume et un poids acceptable pour des applications embarquées. Une possible solution consiste à synthétiser des matériaux hybrides (matériaux poreux/métaux ou alliages) où les processus d'adsorption et d'absorption pourraient coopérer pour obtenir une capacité de stockage d'hydrogène en adéquation avec les besoins des applications. Notre travail a consisté à identifier et caractériser différents matériaux poreux ayant une organisation de pores bien définie et une taille de l'ordre de quelques nanomètres. Parmi eux, ont été choisis : une réplique de carbone (CT) et un réseau organométallique (MOF-5). De plus, plusieurs métaux nobles (Ni, Pd et Pt) ont été choisis pour leur facilité à dissocier l'hydrogène et à former des alliages (Pd-Ni) avec différentes compositions en milieu aqueux (oxydant). Une méthode d'imprégnation par voie chimique ainsi que le broyage mécanique ont été utilisés pour la synthèse des hybrides. L'étude des propriétés structurales, texturales et thermodynamiques (hydrogénation) des composites CT/Pd a montré qu'un effet coopératif existe entre les pores du CT et les nanoparticules métalliques pendant le processus d'ad/absorption d'hydrogène. Cette interaction entraîne une amélioration de la capacité d'hydrogénation par rapport à chacun des constituants de l'hybride.

Le concept All-on-Four®, mis en avant à la fin du XXe siècle, est une possibilité de restauration pour les patients totalement édentés, à l'aide d'une prothèse implanto-portée sur seulement quatre implants. Cette méthode permet d'éviter certaines zones anatomiques et de réduire ainsi les interventions chirurgicales complexes et les coûts associés aux greffes osseuses, pour des reconstructions mandibulaires. Le traitement conventionnel utilise une barre prothétique en titane monolithique, dont la rigidité élevée entrave la cinématique naturelle de la mandibule et peut conduire à diverses complications implantaires. Plusieurs cas de défaillance précoces sont relevés dans la littérature tels que le descellement d'implants, des fractures de la cosmétique en résine (fausse gencive et fausses dents) ou des composants de la prothèse (éléments de fixation, vis, piliers). Des ruptures de la barre prothétique métallique sont également constatés. Enfin, des complications biologiques peuvent également survenir à l'interface os-implant, comme des péri-implantites. Pour prévenir ces complications, ce travail propose une amélioration du concept prothétique, au niveau mandibulaire, allant dans le sens d'un meilleur biomimétisme. L'idée est de réduire la rigidité de la barre prothétique en introduisant des porosités dans le matériau, à l'aide d'une structure lattice de type BCC. L'apport de la fabrication additive métallique (SLM) est considéré afin de concevoir ce type de structure architecturée. Pour analyser la solution alternative proposée dans ces travaux, un modèle numérique par éléments finis a été développé afin de représenter au mieux les conditions physiologiques de trois phases masticatoires. Une étude comparative est réalisée entre la solution alternative et la solution conventionnelle avec comme référence la mandibule sans prothèse. Une étude de la tenue en service de la solution prothétique envisagée est également proposée. Les résultats montrent que la solution alternative permet de mieux préserver les mouvements naturels de la mandibule et améliorer ainsi la durabilité et la fonctionnalité de la prothèse en intégrant une approche biomimétique. Enfin, cette solution s'inscrit dans une démarche de traitement centré sur le patient et pourrait permettre de proposer une prothèse entièrement personnalisée, depuis le cabinet dentaire jusqu'au centre d'usinage
The All-on-Four® concept, introduced at the end of the 20th century, is a restorative solution for totally edentulous patients using an implant-supported prosthesis with only four implants. This method permits avoiding specific anatomical areas, thereby minimizing the need for complex surgery and the costs associated with bone grafting for mandibular treatment. Conventional treatment uses a monolithic titanium prosthetic framework, whose high stiffness limits the natural kinematics of the mandible and can lead to various implant complications. Several cases of early failure have been reported in the literature, including loosening of implants, fracture of resin cosmetics (false gingiva and false teeth) or prosthetic components (fixation elements, screws, abutments). Some fractures of the metal prosthetic framework have also been observed. Furthermore, biological complications can occur at the bone-implant interface, such as peri-implantitis. To prevent these complications, this PhD proposal will focus on improving the prosthetic concept at mandibular level, in the direction of a better biomimicry. The goal is to reduce the stiffness of the prosthetic framework by introducing porosities into the material, using a BCC-type lattice structure. The contribution of metal additive manufacturing (SLM) is considered in order to manufacture this type of lattice structure. To examine the alternative solution proposed in this work, a finite element numerical model was developed to simulate as closely as possible the physiological conditions of three masticatory phases. A comparative study was carried out between the alternative solution and the conventional solution, using the mandible without prosthesis as a reference. A study of the in-service strength of the alternative prosthetic solution is also proposed. The results show that the alternative solution provides a more effective solution for preserving the natural movements of the mandible, thus improving the durability and functionality of the prosthesis by assuming a biomimetic approach. Finally, this solution is part of a patient-centered treatment approach and could offer a fully customized prosthesis, from the dentist's office to the machining center

L'etude porte sur la soudabilite metallurgique de deux alliages commerciaux du type aluminium-lithium-cuivre-magnesium. Les materiaux initiaux sont elabores par coulee semi-continue, puis files sous la forme de meplats d'epaisseur 4 mm et traites thermiquement (mise en solution-trempe-revenu). Le soudage est realise par procedes tig (tungsten inert gas) et faisceau d'electrons. La caracterisation des joints soudes est menee, apres optimisation des parametres de soudage sur le plan de leur structure, de leurs proprietes mecaniques, et de leur resistance a la corrosion sous contrainte. Le soudage provoque un adoucissement important des zones chauffees (zone fondue, zone affectee thermiquement). Il reduit pratiquement de moitie la resistance a la traction des materiaux. Un traitement thermique de durcissement structural, pratique apres soudage, permet d'atteindre une resistance a la traction de l'ordre de 80% de celle des alliages non soudes. Le soudage des alliages a l'etat trempe-revenu conduit, notamment lorsque cette operation est realisee par procede tig, a des cordons fortement poreux. Au cours de l'etude, une correlation a ete etablie entre la contamination en hydrogene des couches de surface durant le traitement de mise en solution en four a air et la formation de pores lors du soudage. Le choix d'une atmosphere differente de traitement thermique, telle que vide primaire ou secondaire ou balayage d'argon, permet d'eviter la contamination en hydrogene des alliages et, par voie de consequence, d'obtenir des cordons non poreux. L'elimination des pores se traduit par une amelioration sensible des caracteristiques mecaniques des soudures. Un mecanisme est propose, expliquant d'une part la penetration de l'hydrogene dans l'alliage, et d'autre part, la formation des porosites au sein du cordon

Ce travail porte sur la compréhension des mécanismes de croissance des films compacts et poreux sur le titane et le TA6V en milieux chromique et chromique fluore. La démarche expérimentale s'appuie sur des approches électrochimiques (voltamétrie, chronoampérométrie), morphologiques (MEB- HR, MET, diffraction électronique en incidence rasante, profilométrie) et physico-chimiques (XPS, SIMS, NRA, RBS, Mouillage). L'influence des paramètres tels que la composition de l'électrolyte, la nature et la composition du substrat, la tension d'anodisation, le temps de traitement, la luminosité, et la procédure d'anodisation sur les caractéristiques des oxydes a été étudiée. Des réactions électrochimiques mettant en jeu des espèces chimiques du vanadium permettent d'expliquer la mise en évidence de la structure biphasée du TA6V lors de l'anodisation. Le diamètre des pores augmente avec la tension quelques soient le substrat et la phase considérés ; pour une tension donnée et quelque soit le substrat, il augmente avec le temps pour se stabiliser pour des temps de traitement supérieurs à 10 min. Par exemple, pour une tension donnée et la phase d'un substrat de TA6V, les dimensions des pores pour des tensions de 5V et 10V sont respectivement de (22+-2)nm et de (30+-2)nm. Un temps critique de traitement compris entre 6 et 10 min semble pouvoir être défini. L'invariance du diamètre des pores a pu être corrélée à l'invariance de la couleur, de la composition, ou de la densité de courant. En terme de structure, l'augmentation du taux de cristallinité en fonction de la tension et/ou du temps de traitement a pu être montrée. L'analyse des travaux issus de la littérature et la confrontation de l'ensemble des caractérisations ont permis de dégager une analogie entre la formation des oxydes compacts et poreux. Celle-ci a permis de proposer un processus de croissance pour ces couches. Les films compacts seraient issus d'un empoisonnement de la surface par des espèces liées au Cr(VI). A partir d'une certaine valeur de potentiel et en présence d'acide fluorhydrique, il y a formation d'un oxyde poreux. L'espèce fluorée active jouerait alors le rôle d'antidote.

Dans cette étude, nous proposons des procédures basées sur des calculs informatiques et des modèles théoriques qui peuvent être utilisés pour prévoir le comportement de certains matériaux membranaires d'intérêt pour les applications de séparation de gaz. En particulier, nous nous sommes concentrés sur: i) des alliages VNiTi de structure cubique centrée, considérés comme de nouveaux matériaux pour les membranes denses sélectives à H2 et ii) sur des matériaux poreux cristallins qui sont des systèmes attractifs pour la séparation de gaz légers tels que H2, O2, CO, CO2, CH4 et N2. Les deux groupes de matériaux sont traités en utilisant une méthodologie différente, adaptée aux besoins des recherches associées à ces matériaux.Dans le cas des membranes métalliques denses, nous nous sommes intéressés à la controverse, connue de longue date, concernant l'occupation de l'hydrogène interstitiel dans les alliages à base de vanadium. Le système V-Ni-Ti est en effet particulièrement intéressant grâce à sa perméabilité élevée pour H2 et à ses propriétés mécaniques accrues par rapport au vanadium pur. Ce travail cible la compréhension de la structure ces alliages à l'échelle atomique, de façon à les optimiser et à activer la conception et le développement de ces matériaux comme nouvelles membranes pour la séparation de H2. Notre approche, basées sur les premiers principes, donne un aperçu des sites préférentiels de l'hydrogène et évalue le rôle des solutés de substitution Ti et Ni, sur l'affinité d'absorption de l'hydrogène. La méthode basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ne nécessite aucune donnée expérimentale autre que l'information sur la structure cristalline. En outre, cette méthode n’utilise aucun paramètre empirique ou d’ajustement, contrairement à d'autres techniques de calcul. Ainsi, cette approche est une voie alternative pour explorer de nouveaux alliages métalliques utilisables comme membranes de séparation de H2. La méthodologie appliquée pourra être utilisé ensuite dans des calculs à haut débit pour cribler diverses compositions d'alliage. Les résultats reportés ici seront utilisés comme guide pour adapter la formulation des solutions solides VNiTi et préparer des membranes en alliage denses à faible coût (par rapport aux membranes à base de palladium) dans le cadre d’autres projets (e.g. Projet Européen FP7- DEMCAMER).Dans le cadre de notre étude sur les membranes cristallines microporeuses, nous démontrons comment les données sur un composant unique peuvent être utilisées pour prédire la sélectivité idéale de ces membranes envers les gaz légers. Des modèles théoriques sont ainsi proposés pour décrire les propriétés de séparation de gaz de matériaux de type zéolithiques (« zeotypes ») en fonction de leurs paramètres structuraux et des conditions de fonctionnement. Les paramètres du modèle peuvent être obtenus expérimentalement ainsi que par le calcul. Afin d’analyser le degré de validité et les limites des modèles, les sélectivités idéales de deux membranes zéolithes classiquement étudiées (NaA, CaA) et d’une membrane MOF (ZIF-8) ont été évaluées. Les résultats démontrent que les expressions théoriques peuvent être utilisées pour le criblage de séries de matériaux microporeux cristallins sous réserve que des données fiables sur l'adsorption de gaz purs soient disponibles pour ces matériaux. Cependant, étant donné que les modèles n’intègrent pas tous les paramètres (notamment liés au design des membranes) et mécanismes impliqués dans le transport de gaz à travers ces membranes, les prédictions doivent être considérées comme celles correspondant à un cas idéal
In this study, we propose procedures based on computational calculations and theoretical models that can be used to predict the behaviour of some of the membrane materials of interest for gas separation applications. In particular, we focus on: i) body-centred cubic VNiTi alloys as novel materials for H2-selective dense membranes and ii) crystalline porous materials that are attractive media for separation of light gases such as H2, O2, CO, CO2, CH4 and N2. These two types of materials are treated using different methodologies, adapted to the needs of our research objectives associated to each material.In the case of dense metal membranes, the long-standing controversy over occupancy of interstitial hydrogen in V-based alloys is addressed. The V-Ni-Ti system is of particular interest here, exhibiting high H2 permeability and improved mechanical properties relative to pure V. This work intends to gain understanding of hydrogen-metal interactions as function of alloy composition and thereby to optimize these new materials and advance their development as novel membranes for H2 separation. We use a first-principles approach that gives insights into the sites preference of hydrogen and assesses the role of Ti and Ni substitutional solutes for the hydrogen absorption affinity. The method based on Density Functional Theory requires no experimental input except crystal structure information. Furthermore, it uses no empirical or fitting parameters in contrast to other computational techniques. Hence this approach provides an alternative way to explore new metal alloys for H2 separation membranes. The applied methodology can be used further in high-throughput calculations to screen various alloy compositions. The hereto-reported results will be used as guidance for tailoring the formulation of VNiTi solid solutions and preparation of low cost dense alloy membranes in the frame of other projects (e.g. European DEMCAMER project).Further, we explore how single-component inputs can be used to forecast the ideal selectivity towards light gases of crystalline porous materials, used for membrane preparation. Theoretical models for describing gas separation properties of zeotype materials as function of structural characteristics and operation conditions are proposed. The model parameters can be obtained as experimentally as well as computationally. To analyse the extent of validity and limitations of the models, ideal selectivities of few crystalline porous materials are evaluated, including widely used zeolites (NaA, CaA) and a metal organic framework structure (ZIF-8). The results verified that the theoretical expressions could be used for screening series of zeotype materials when reliable single gas adsorption data are available. However, since the models don’t take into account all parameters (namely related to the membrane design) and mechanisms involved in gas transport through porous membranes, their predictions should be considered as values referring to an ideal case

Le but de ce travail était la synthèse et l'étude de nanoparticules supportées par une matrice de silice mésoporeuse. Les précurseurs métalliques étaient des clusters comportant quatre atomes métalliques, du type [CoxRu(4-x)(CO)12]n-, où x = 4 à 1, et n = 0 ou 1. Deux matrices ont été employées : des xérogels, dont les pores sont désordonnés, et la MCM-41, dont les pores sont organisés de manière hexagonale. L'incorporation du cluster à la matrice a été réalisée par imprégnation et par greffage. Après traitement thermique, des nanoparticules apparaissent. Elles ont été caractérisées par microscopie électronique à transmission, diffraction des rayons X et électronique, et magnétisme. Dans tous les cas, les particules sont mieux réparties spatialement, et plus régulières en taille dans la matrice ordonnée que dans le xérogel. Lorsque le cluster est incorporé par imprégnation, deux populations de particules apparaissent : des petites, d'un diamètre équivalent à la taille des pores (2 nm), ne croissant pas avec la température de traitement, et des grosses, qui croissent sur les défauts de la matrice pour atteindre 50 nm. Nous avons montré qu'une ségrégation avait lieu, avec formation de particules de Co et de Ru pures en début de traitement, puis interdiffusion des métaux pour former les alliages correspondant à la stœchiométrie du cluster. Lorsque le cluster Co4(CO)10(æ-dppa) est greffé à la matrice par un alcoxyde modifié, contenant une fonction phosphine, des nanoparticules de 6 nm de Co2P sont formées après traitement thermique à 900 ʿC. Ce composé intermétallique est paramagnétique, mais nous avons pu l'obtenir à des températures beaucoup plus basses que par simple mélange des précurseurs
We have synthesized and characterized silica supported nanoparticles. The metallic precursors were tetrahedral carbonyl clusters of the type [CoxRu(4-x)(CO)12]n-, where x = 4 to 1, et n = 0 or 1. Two matrices have been employed : xérogels, where the pores are disordered and MCM-41, where the pores are arranged in an hexagonal array. The incorporation of the cluster to the matrices have been done by impregnation and by grafting. After thermal treatments, nanoparticles appear. They have been characterized by transmission electronic microscopy, X-Ray and electron diffraction, and by their magnetic properties. In every cases, the spatial distribution, and the size distribution of the particles are better into the organized matrix than in the xérogel. When the cluster is incorporated by impregnation, two populations of particles are observed : small ones, with a diameter equivalent to the pores' (2 nm), that do not grow with increasing temperatures of treatment, and bigger ones ( up to 50 nm) that grow on the defects of the matrices. We have shown that a segregation appears. At the beginning of the thermal treatment, pure Co and Ru nanoparticles appear, then there is interdiffusion of the metals to form alloys with the same stoichiometry than the initial cluster. When the cluster Co4(CO)10(æ-dppa) is grafted to the matrices by a modified alcoxyde, containing a phosphine group, 6 nm Co2P nanoparticles are obtained after a thermal treatment at 900 ʿC under H2. This intermetallic compound is obtained at much lower temperature than if the precursors are simply mixed

Dans les semiconducteurs amorphes, les propriétés macroscopiques sont déterminées par les états localisés. La spectroscopie IR photomodulée nous a permis de faire une étude originale des états localisés dans ce matériau. Nous avons étudié l'absorption IR photomodulée de a-Si1-xCx:H. L'analyse des résultats nous a permis de déterminer la largeur de la queue de bande de valence et celle de la queue de bande de conduction séparément. a-Si1-xCx:H dopé au bore peut être rendu microporeux par anodisation dans un électrolyte à base de HF. Sa luminescence est décalée vers le bleu par rapport à celle du massif pour une même concentration en carbone. La caractérisation par spectroscopie IR a révélé un taux de carbone plus élevé dans les couches poreuses que dans le matériau massif correspondant. Cet enrichissement en carbone, dû à la dissolution sélective du silicium lors de l'anodisation a été confirmé quantitativement par SIMS. La variation de la photoluminescence de a-Si1-xCx:H a été mesurée entre 77 et 400K. En utilisant nos résultats de mesures d'absorption IR photomodulée, nous avons pu comprendre la dépendance de la PL avec la température grâce à un modèle.

Les pièces en aluminium sont largement utilisées dans le domaine aéronautique en raison de leurs bonnes propriétés mécaniques. Mais elles nécessitent un traitement de surface pour améliorer leur tenue en corrosion. Soumises à de nouvelles normes sur l'utilisation de produits chimiques et à la prise de conscience de la protection environnementale et humaine, les industries aéronautiques doivent à présent impérativement remplacer les procédés de traitements de surface actuels, devenus obsolètes car incluant des composés CMR. L'objectif de ces travaux de recherche est de développer un traitement de surface par voie liquide, à la fois innovant et conforme à la législation REACH, pour améliorer les propriétés d'anticorrosion des alliages d'aluminium ; le procédé d'élaboration présentement étudié, est composé d'une anodisation poreuse puis d'un colmatage par imprégnation de particules au sein des pores. Un film anodique poreux " modèle " a tout d'abord été élaboré et caractérisé : son épaisseur est de 10 µm, tandis que les pores sont rectilignes et ont un diamètre moyen de 120 nm. Puis, nous avons étudié la synthèse par voie aqueuse, de nanoparticules de boehmite, l'optimisation des différents paramètres de synthèse ayant permis finalement d'obtenir des particules d'une taille inférieure à celle des pores du film anodique. Deux techniques d'incorporation ont ensuite été expérimentées : le trempage-retrait et l'électrophorèse. La compréhension des mécanismes mis en jeu et de l'influence de différents paramètres opératoires, a permis une maitrise des procédés et l'insertion effective de particules. Des caractérisations microstructurales ont en particulier montré que l'insertion de particules est plus aisée dans le cas d'une électrophorèse avec une tension pulsée. Enfin, la mise en œuvre d'un post-traitement hydrothermal après l'imprégnation, a permis d'obtenir un colmatage complet des pores du film anodique, et d'augmenter significativement les propriétés anticorrosion
Aluminum parts are widely used in the aeronautical field because of their good mechanical properties. But they require a surface treatment to improve their resistance to corrosion. Subject to new standards on the use of chemicals and awareness of environmental and human protection, the aeronautical industry must now replace current surface treatment processes, which have become obsolete because they include CMR compounds. The aim of this research is to develop a surface treatment, both innovative and REACH compliant, to improve the anticorrosion properties of aluminum alloys; the process here studied, is composed of a porous anodization and a sealing by impregnation of particles within the pores. A "model" porous anodic film was first prepared and characterized: its thickness is 10 µm, while the pores are straight and have a mean diameter of 120 nm. Then, we studied the aqueous synthesis of boehmite nanoparticles; the optimization of the synthesis parameters finally allowed to obtain a particle size smaller than the pore diameter. Two incorporation techniques were then tested: dip-coating and electrophoresis. The understanding of the involved mechanisms and of the influence of different operating parameters, allowed a control of the processes and the effective insertion of particles. In particular, microstructural characterizations showed that the particle insertion is easier using pulsed voltage electrophoresis. Finally, a hydrothermal post-treatment after the impregnation, allowed to obtain a complete sealing of the anodic film pores, and to significantly increase the anticorrosion properties

Cette thèse est dédiée à l’étude, à la réalisation et à la caractérisation de nouvelles périphéries de TRIAC. L’objet de cette recherche est de réduire l’espace occupé par la périphérie en tentant de conserver le même niveau de performances au blocage. Deux voies d’amélioration ont été poursuivies : l’une concerne la réalisation de caissons d’isolation par thermomigration d’aluminium, l’autre implique l’intégration du silicium poreux dans le caisson d’isolation. La thermomigration d’aluminium est une technique attractive permettant de remplacer les techniques de diffusion conventionnelles. Son industrialisation subit cependant quelques verrous technologiques, notamment le retrait des résidus aluminés et la formation de billes. Deux procédés de gravure ont été développés en vue d’enlever sélectivement l’ensemble de résidus. L’origine des billes a été analysée à l’aide d’observations expérimentales et de modélisations numériques. En utilisant un motif incluant des trous carrés aux intersections, des résultats encourageants ont été démontrés malgré une uniformité thermique encore optimisable. La deuxième voie d’innovation consiste à profiter des propriétés diélectriques du silicium poreux. Un procédé de masquage par fluoropolymère a été développé pour la localisation du silicium poreux. Les conditions d’anodisation adéquates ont été déterminées. La caractérisation de prototypes a montré des tenues au blocage largement améliorées par rapport à l’étude précédente. Bien que les tenues en tension nécessaires n’aient pas été atteintes, des courants de fuite inférieures à 10 μA ont été constatés jusqu’à plusieurs centaines de volts
This thesis is dedicated to the study, the realization and the testing of “Planar” type TRIAC with novel peripheries. The aim of this research is to shrink the device periphery while maintaining the same level of blocking performances. Two paths of innovation have been pursued: one concerning Al-Si thermomigration for the production of through-wafer isolation walls, and the other involving porous silicon and its integration in the isolation walls. Al-Si thermomigration is an attractive mean allowing to replace conventional diffusion technologies. However, several remaining issues, such as the removal of the unintentional residues and the ball formation phenomenon, block its commercial application. Two different etching procedures have been developed in order to selectively remove all residues. The origin of the ball phenomenon has been analyzed using experimental observations and numerical modeling. By using a new pattern including square holes at intersections, encouraging results have been demonstrated in spite of an optimizable thermal uniformity. The second way of innovation is to take advantage of the dielectric properties of the porous silicon. A fluoropolymer masking process has been developed for local porous silicon formation. The appropriate anodization conditions have been determined. The characterization results showed improved blocking performances compared to the previous study. Although the necessary voltage requirements are not met, leakage currents of less than 10 μA have been observed up to several hundred volts

L'objectif était d'élaborer, par voie sol-gel, des catalyseurs supportés, stables en température (< 700°C). Les deux oxydes supports étudiés ont été le dioxyde de titane TiO2 et l'oxyde mixte de zircone-cérine Zr0. 5Ce0. 5O2. L'étude a porté principalement sur la synthèse d'un oxyde support possédant un rapport surface sur volume et une porosité élevés. A partir de sols stables d'oxydes, nous avons mis en évidence l'intérêt de former des particules nanométriques et de stabiliser la phase anatase de l'oxyde TiO2 pour conserver des domaines cristallisés de petite taille. Nous avons également montré l'influence d'un polymère ajouté dans le sol qui permet de limiter les phénomènes de frittage et d'augmenter la porosité du matériau. Les travaux effectués sur l'oxyde Zr0. 5Ce0. 5O2 ont mis en évidence le rôle des interactions entre particules sur l'assemblage lors de la gélification et après calcination du matériau, ces interactions étant dépendantes du milieu dans lequel les particules se trouvent (pH, force ionique). Afin d'inhiber le phénomène de frittage, des particules d'alumine ont été incorporées comme barrières stériques entre les particules de zircone-cérine. Nous avons défini divers systèmes pour lesquels les interactions entre particules sont différentes, afin d'élaborer un empilement poreux à haute surface spécifique. A partir de la mesure des tailles de particules et des mesures de porosité, nous avons proposé des modèles d'empilement. En ajoutant les précurseurs métalliques adéquats, nous avons préparé différents types de catalyseurs métalliques (Rh, Ru, Pt). Nous avons mis au point différentes formulations afin d'obtenir des revêtements catalytiques adhérents sur un substrat métallique. Les catalyseurs ont ensuite été testés pour la réaction d'oxydation totale du CO. Les meilleures activités ont été mesurées pour le Pt déposé sur l'oxyde Zr0. 5Ce0. 5O2
The aim of the study was to elaborate metallic supported catalysts by sol-gel route stable at high temperature (< 700°C). Both oxydes TiO2 and Zr0. 5Ce0. 5O2 have been studied. The study was mainly to synthesize an oxyde used as support and having a high surface and a high porosity. From stable colloïdal sols, we pointed out the interest to perform nanometric particles and to stabilize TiO2 anatase phase in order to keep small size cristallized domains. The influence of a polymer has been shown to decrease the sintering phenomenon and so to increase the porosity of the oxyde. Interactions between particles in sols are of great importance because they involve particular stacking of the particles during gelification and after calcination. The interactions between particles are different according to the ionic strength and pH of the medium. In order to decrease the sintering phenomenon, alumina nanoparticles have been added and used as steric barriers between ceria-zirconia particles. We defined several systems of interactions to elaborate a porous stacking with a high surface area. Particles size and porosity analysis have been performed to suggest stacking models. Several catalysts have been prepared using Rh, Ru, Pt according to different formulations in order to obtain adherent catalytic films deposited onto stainless steel substrate. Then, catalysts have been tested for complete CO oxidation reaction and best results have been measured for Zr0. 5Ce0. 5O2 - Pt deposited catalyst

Les alliages de titane sont de plus en plus utilisés dans les domaines de l'aéronautique, des prothèses ou de la construction par exemple. Les pièces sont souvent soumises à d'importantes contraintes mécaniques, en particulier en fatigue. D'un autre côté, les traitements d'anodisation sont appliqués afin d'améliorer certaines propriétés de surface comme l'adhésion peinture, l'ostéointégration ou la couleur. Néanmoins, des études récentes sur l'aluminium et le titane ont montré un effet néfaste de l'anodisation sur la résistance en fatigue. Ainsi, il est intéressant d'observer l'effet de l'anodisation sur la résistance de l'alliage de titane TA6V mais aussi de comprendre comment ces traitements peuvent influencer cette propriété mécanique. C'est pourquoi, les effets du prétraitement de décapage puis de deux types d'anodisation (compacte et nanotubulaire) sur la résistance en fatigue et sur la surface sont analysés. Les caractéristiques de surface étudiées sont la microstructure, l'absorption d'espèces chimiques (hydrogène et oxygène), la topographie (rugosité et Kt local) et les contraintes résiduelles. Les essais de fatigue montrent des diminutions de la résistance dès le traitement de décapage mais aussi après les traitements d'anodisations. Pour le décapage, il est encore difficile de trouver la caractéristique de surface qui influence majoritairement la résistance en fatigue même si les rôles de l'absorption et de la microstructure peuvent être écartés. Dans le cas de l'anodisation compacte, il semblerait que les contraintes résiduelles aient un rôle important. Enfin, la microfissuration du film nanotubulaire faciliterait l'amorçage de fissures et ainsi diminuerait la résistance en fatigue après l'anodisation nanotubulaire
Titanium alloys are increasingly used in lots of fields like aeronautic, prosthesis or building. These pieces are often subjected to mechanical stresses and notably fatigue stress. Furthermore, anodization treatments are commonly applied to increase surface properties like paint adhesion, osteointegration or colouring. However, some recent studies on aluminium and titanium alloys demonstrated the detrimental influence of anodization process on the fatigue resistance. Thus, it is interesting to investigate the effect of anodization on Ti-6Al-4V titanium alloys fatigue resistance and finally understand how these treatments influence this mechanical property. In this work, the effect of pickling pretreatment then two types of anodization (compact and nanotubular) on fatigue resistance and on surface are analyzed. Studied surface characteristics are microstructure, presence of embrittling species (hydrogen and oxygen), morphology (roughness and local Kt) and residual stress. Fatigue tests present some decrease of fatigue resistance after the pickling treatment but also after each anodization treatments. In pickling case, the key surface characteristic is still hard to highlight even if effect of microstructure and absorption of hydrogen or oxygen can be discarded. In compact anodization case, residual stresses seem to be key surface characteristic. Finally, the microcracking of nanotubular anodic film seems to induce an easier crack nucleation and explain the decrease of fatigue resistance after the nanotubular anodization

L’alliage d’aluminium 2024 T3 est utilisé dans l’aéronautique pour sa légèreté et ses bonnes propriétés mécaniques. Il présente cependant une microstructure hétérogène le rendant particulièrement sensible à la corrosion. La stratégie de protection actuelle consiste à incorporer des composés à base de CrVI dans les revêtements ; à cause de leur toxicité, il devient cependant de plus en plus urgent de les remplacer. C’est dans ce contexte que s’inscrit cette thèse qui a pour objectif d’étudier l’évolution des matériaux et les phénomènes de corrosion en combinant une technique d’analyse de surface (l’ellipsométrie in situ) et la spectroscopie d’impédance électrochimique. Ce couplage étant une avancée significative dans la compréhension des relations entre le mode de synthèse, la microstructure, la durabilité et les propriétés anticorrosion, permet l’élaboration de revêtements plus performants. Une partie de l’étude a été consacrée à la synthèse de revêtements denses hydrophobes par voie sol gel pour améliorer les propriétés barrières. D’autre part, des films mésostructurés, susceptible d’accueillir et de faciliter la diffusion d’inhibiteurs de corrosion ont été étudiés. Le but final étant de mettre au point un système bicouches pour optimiser les propriétés anticorrosion
Aluminum alloy 2024 T3 is widely used in the aeronautical field due to its high weight-to-strength ratio. However, such material is particularly sensitive to corrosion because of its heterogeneous structure. To protect these alloys, the current strategy is to use a three layer stack doped with CrVI based corrosion inhibitors. Nevertheless, those substances are highly toxic. Therefore, their replacement has become a critical issue for the aircraft industry. In this context, synthesis and characterization of new protective coatings are particularly important. The objective of this work is thus to study materials evolution and corrosion phenomena using in situ ellipsometry and electrochemical impedance spectroscopy. Coupling those tow techniques provides new insights to understand the relationship between coating synthesis, microstructure, durability and anticorrosion properties. On one hand, a study has been done on hybrid hydrophobic layers to enhance barrier properties. On the other hand, mesostructured layers, potential matrix for anticorrosion inhibitors have been studied. The final goal is to couple those two materials in a multi-layer system in order to optimize anticorrosion properties

L'objectif de cette thèse était de développer et de caractériser la microstructure et les propriétés mécaniques des céramiques bio-inspirées. L'alumine inspirée par la nacre fabriquée par texturation à la glace (freeze-casting), précédemment développée dans le cadre de la thèse de F. Bouville, a été choisie comme matériau de référence. La simplification et le changement d’échelle du procédé d’élaboration des matériaux ont été étudiés. Le procédé sophistiqué de freeze-casting a été remplacé par le pressage uniaxial à cru. Les mesures de diffraction des électrons rétrodiffusés ont confirmé le bon alignement après frittage des plaquettes d'alumine utilisées pour préparation du matériau. Le cycle de frittage assisté par effet de champs a été adapté à de plus grandes quantités de poudre céramique et d'additifs organiques. La deuxième partie du projet a été consacrée à la modification de l'interphase entre les plaquettes d'alumine, afin d’améliorer les propriétés mécaniques du matériau. Diverses possibilités ont été explorées: ajout de poudre de zircone, dépôt de zircone sur les plaquettes par réaction sol-gel ou substitution de la phase vitreuse par du graphène. Tous les matériaux obtenus ont été caractérisés par flexion quatre points sur des barrettes entaillées. La troisième partie de cette étude a porté sur le développement de composites multicouches métal/céramique, par frittage simultané d'alumine et de titane. L'épaisseur et la composition de la feuille de titane ont été modifiées pour étudier leur influence sur les phénomènes de diffusion lors du frittage. Les composites ont été caractérisés par MEB, EBSD, spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie et tomographie à rayons X au synchrotron. La fabrication simplifiée des matériaux permet de préparer des échantillons de plus grandes dimensions de céramiques inspirées par la nacre, sans passer par une étape de freeze-casting. Cependant, la croissance des grains doit être limitée pour maintenir de bonnes propriétés mécaniques. La modification de l'interphase entre les plaquettes d'alumine n'a pas amélioré les propriétés mécaniques des matériaux par rapport au matériau de référence. D'autre part, le dépôt de nano-zircone sur la surface des plaquettes semble prometteur et devrait faire l'objet d'études plus poussées. Dans le cas des composites alumine/titane, les composites architecturées multiéchelles ont été fabriqués de manière assez simple. Cependant, il est crucial d'éviter la fissuration des feuilles de métal afin d’améliorer les propriétés mécaniques
The goal of this thesis was to develop and characterize the microstructure and the mechanical properties of bioinspired ceramic composites. Nacre-like alumina fabricated by freeze-casting previously developed in Bouville thesis was chosen as a reference material. Simplifying and up-scaling material fabrication was intended. Architectural levels were added to the microstructure to further improve mechanical properties of the material. Sophisticated processing by freeze-casting was substituted by uniaxial pressing. Electron backscatter diffraction observations confirmed the good alignment of alumina platelets used to prepare the material. The field assisted sintering cycle was adapted to greater quantities of ceramic powder and organic additives. The second part of the project was dedicated to the modification of the interphase between alumina platelets. Various possibilities were explored: adding fine zirconia powder, depositing zirconia on the platelets by sol-gel reaction, or substituting the glassy phase by graphene. All obtained materials were characterized by four point bending on notched bars. The third part of this study was focused on the development of multilayered metal/ceramic composites, by simultaneous sintering of alumina and titanium. The titanium foil thickness and composition were varied. The composites were characterized by SEM, EBSD, energy dispersive X-ray spectroscopy and synchrotron X-ray tomography. Detailed microstructural and chemical characterization was performed to understand mechanisms of titanium diffusion into ceramic matrix. Simplified material fabrication allows to prepare larger samples of nacre-like ceramics. However grain growth should be limited to maintain good mechanical properties. Modification of the interphase between alumina platelets did not improve mechanical properties of the materials as compared to the reference material. On the other hand, depositing nano-zirconia on platelets surface seems promising and should be further investigated. In case of alumina/titanium composites, a multiscale architecture composites were process in a rather simple way. However, avoiding metal foil cracking is crucial to improve mechanical properties

La recherche de tests permettant de qualifier des revêtements protecteurs de canalisations enterrées a été menée sur deux types de dépôt métallique recouverts d'une couche de finition organique : zinc+peinture bitumineuse, zinc-aluminium (85-15 % en masse)+peinture époxy. Au cours de ce travail, la grande complexité de structure et de répartition des phases, au sein des matériaux, a été mise en évidence. Celle-ci résultant du procédé de fabrication (projection à l'arc électrique) engendre aussi une complexité dans l'interprétation des résultats électrochimiques obtenus. L'environnement « sol » a été réduit à une solution simple mais agressive (NaCl 6 g. L 1). Quant aux incidents pouvant se produire lors de la mise en place des canalisations, ils ont été simulés par une blessure mettant à nue la fonte constituant les tuyaux et leurs raccords. Un modèle physico-chimique, exprimant les réactions électrochimiques du système duplex, a pu être établi à l'aide de la spectroscopie d'impédance électrochimique, en s'appuyant sur la théorie de l'électrode poreuse. L'effet cicatrisant des produits de corrosion du dépôt métallique a été évalué. Il s'avère que les mécanismes de corrosion sont plus rapides pour les revêtements à base de Zn+peinture bitumineuse que pour les revêtements Zn-Al+peinture époxy ; celui-ci est, à long terme, plus efficace dans le milieu choisi
The research of tests permitting to qualify protective coatings applied on buried pipelines was performed on two kinds of metallic deposit covered by a finishing organic coating : zinc + bituminous paint, zinc-aluminium (85-15% in weight) + epoxy paint. In this work, an important structure complexity of phase distributions was revealed inside of the investigated materials. This one results from the industrial process (projection by electric bow) and creates also a complexity of the interpretation of the electrochemical results. The “soil” environment was represented by a simple but aggresive solution (NaCl 6 g. L-1). The incident defects, resulting from the set up of the pipelines were simulated by a notch by which means the cast iron substrate was achieved. A physico-chemical model, expressing the electrochemical reactions of the duplex system, was established in terms of the porous electrode theory and with help of electrochemical impedance spectroscopy. A healing effect of the corrosion products of the metallic deposit was evaluated. It proves that the corrosion mechanisms are faster for the Zn+bituminous paint coating than the Zn+Al+epoxy paint coating. Consequently, Zn-Al+epoxy paint coating is a more efficient corrosion protection for longer immersion time in the chosen environment

Lors de sa solidification un alliage presente, dans un certain intervalle de temperature, une phase solide et une phase liquide. L'alliage semi-solide peut etre soumis a des deformations qui, par exemple, lors de la coulee continue peuvent induire des defauts (segregations de liquide, fissures). Le but de ce travail est de proposer des lois de comportement des alliages semi-solides comportant de 50 a 90% de phase solide en les considerant comme un milieu poreux viscoplastique sature de liquide. Nous avons utilise le formalisme d'abouaf. Il definit un potentiel de dissipation viscoplastique qui depend du premier invariant des contraintes (i#1) et de la contrainte equivalente de mises et qui introduit deux fonctions de la fraction de solide. Plusieurs techniques experimentales, specifiques aux alliages semi-solides, ont ete mises au point pour identifier ces deux fonctions. Ainsi, la loi de comportement d'un alliage semi-solide sn-pb de morphologie dendritique a ete determinee par des essais deviatoires dans un rheometre de couette et par des essais hydrostatiques draines. Le modele a ete partiellement valide par des essais triaxiaux draines et par des essais de compression simple. L'influence de la morphologie de la phase solide a ete etudiee en comparant le comportement deviatoire d'une structure dendritique et deux structures globulaires. A un niveau plus fondamental, la mesure de la pression interstitielle de liquide lors d'essais de compression non drainee a permis de montrer les insuffisances du potentiel d'abouaf. En particulier, nous avons etabli la non-parite du potentiel en i#1. Une nouvelle forme de potentiel, dependant du degre de cohesion de la phase solide, a ete proposee. Les principales implications theoriques de la loi de comportement ont ete etudiees. Finalement les trois fonctions de la fraction de solide qui definissent ce potentiel ont ete identifiees experimentalement, et partiellement validees a partir d'essais triaxiaux

Les alliages Bi-Sb sont des matériaux thermoélectriques performants entre 50 K et 250 K, mais leurs propriétés fondamentales sont mal connues, en particulier les concentrations et les mobilités des porteurs, ainsi que la structure de bandes. La présence de deux types de porteurs, électrons et trous, nécessite une étude galvanomagnétique. Nous avons élaboré des lingots de Bi-Sb (4 at. % Sb) par la méthode THM et découpe des échantillons monocristallins et homogènes pour les différentes orientations nécessaires aux mesures des douze coefficients du tenseur galvanomagnétique. Nous avons ensuite réalisé le montage permettant les mesures de magnétorésistivité sous faible champ magnétique entre 77 K et 300 K. Un modèle ellipsoïdal non parabolique à deux bandes et un programme de calcul ont été développés pour permettre d'atteindre les concentrations et les mobilités des porteurs. Les résultats obtenus montrent des concentrations de porteurs dans l'alliage croissant entre 77 K et 300 K de 0,6 10^23m-3 a 6,7 10^23m-3, ce qui traduit une augmentation de l'énergie de recouvrement dans le semi-métal et une énergie de fermi plus faible que dans le bismuth pur. Les valeurs des mobilités des électrons à 77 K sont: #1 220 m2/v. S, #2 < 1 m2/v. S, #3 130 m2/v. S, et pour les trous #1 60 m2/v. S et #3 <1 m2/v. S. L'angle d'inclinaison des ellipsoïdes d'électrons est voisin de 7 quelle que soit la température. Les facteurs de Hall et de magnétorésistance A et M des électrons restent proches de l'unité et montrent une dépendance énergétique modérée du temps de relaxation. Nous donnons enfin les équations permettant de déterminer la structure de bandes de l'alliage semi-métallique Bi#0, 96Sb#0,#0#4 entre 77 K et 300 K

Les expériences montrent que la porosité apporte de nouvelles caractéristiques aux alliages à mémoire de forme NiTi, comme une faible rigidité et une faible densité. Le NiTi poreux biocompatible, notamment grâce à son comportement pseudo-élastique, présente un grand potentiel pour les applications d'implants dans le corps humain. Bien que différentes techniques soient fournies dans la littérature pour la fabrication d'échantillons de NiTi, le sujet reste ouvert pour des recherches supplémentaires afin d'optimiser es caractéristiques de mémoire de forme. Sur cette base, l'objectif de la thèse est d'analyser et de modéliser le comportement mécanique des alliages à mémoire de forme poreux en NiTi.Des échantillons poreux en NiTi ont été produits en utilisant le frittage par plasma à étincelle (SPS), et testés sous compression uniaxiale pour observer la pseudoélasticité et l'effet de mémoire de forme. Après le frittage, les échantillons n'ont pas montré le comportement pseudoélastique attendu, et ils ont été soumis à un traitement thermique supplémentaire et à une caractérisation. Une large gamme d'homogénéisation et/ou de vieillissement a été appliquée à différentes températures et durées, et l'effet du traitement thermique sur le comportement pseudoélastique du NiTi a été étudié systématiquement. Le comportement de transformation a été observé parcalorimétrie à balayage différentiel, et la composition des phases a été identifiée par diffraction des rayons X (XRD). Ces caractérisations ont donné un aperçu de la micro-structure des échantillons après traitement thermique. Ensuite, le comportement mécanique des échantillons a été étudié. Une micro-indentation a été réalisée pour mesurer la dureté altérée par le vieillissement. Les échantillons sélectionnés ont été testés sous compression uniaxiale et les différences dans leur comportement pseudo-élastique ont été montrées sur les diagrammes contrainte-déformation. A la fin, une amélioration de la réponse pseudo-élastique des échantillons de NiTi traités par SPS a été observée, et l'effet du traitement thermique a été discuté.Dans la partie modélisation, un modèle phénoménologique à l'échelle macro a été proposé pour le comportement mécanique des AMF poreux en utilisant une approche poro-mécanique. Le nouveau modèle phénoménologique considère le milieu poreux comme un squelette constitué d'une matrice solide et d'un espace poreux connectés. Le modèle a été construit à partir d'un modèle de l'AMF dense (modèle de Zaki-Moumni) dans lequel la porosité a été incluse comme une variable d'état interne. Les déformations pseudo-élastiques et plastiques ont été prises en compte, et le modèle a été implémenté dans Abaqus par le biais d'un sous-programme (UMAT) en utilisant le schéma d'intégration implicite d'Euler. Le modèle phénoménologique a été validé en utilisant les résultats expérimentaux disponibles dans la littérature, et les résultats numériques obtenus à partir de la technique de cellule unitaire (UC) utilisée dans cette étude. La réponse contrainte-déformation uni-axiale a été capturée dans une large mesure avec une réduction significative du coût numérique par rapport à l'approche UC. Il estIl est démontré que le modèle proposé représente le comportement mécanique des AMF poreux avec une précision raisonnable et pourrait être particulièrement utile dans d'éventuelles applications biomédicales des AMF
Experiments show that porosity brings new features to NiTi shape memory alloys such as low stiffness and density. The bio-compatible porous NiTi, especially with the pseudoelastic behavior, has a great potential for implant applications in the human body. Although different techniques are provided in the literature for manufacturing NiTi samples, the subject is still open for further investigation to achieve superior shape memory characteristics from the material. Based on this, the aim of the PhD thesis is to analyze and model the mechanical behavior of porous NiTi shape memory alloys.Porous NiTi compacts were produced using spark plasma sintering (SPS), and tested under uniaxial compression to observe the pseudoelasticity and shape memory effect. After sintering, the samples did not show the expected pseudoelastic behavior, and they were subjected to further heat treatment and characterization. A wide range of homogenization and/or aging were applied at different temperatures and duration, and the effect of heat treatment on the pseudoelastic behavior of SPSed NiTi was investigated systematically. Transformation behavior was observed using differential scanningcalorimetry, and phase composition was identified using X-ray diffraction (XRD). These characterizations gave an insight into the micro-structure of the SPSed samples after heat treatment. Then the mechanical behavior of the samples was studied. Instrumented micro-indentation was carried out to measure the hardness altered by aging. Selected samples were tested under uniaxial compression and differences in their pseudoelastic behavior were shown on stress-strain diagrams. At the end, an enhancement in the pseudoelastic response of the SPSed NiTi samples was observed, and the effect ofheat-treatment was discussed.In the modeling part, a macro-scale phenomenological model was proposed for the mechanical behavior of porous SMAs by using a poromechanics approach. The new phenomenological model considers the porous medium as a skeleton consisting of a solid matrix and connected porous space. The model was built starting from a dense SMA model (Zaki-Moumni model) in which the porosity was included as an internal state variable. Both the pseudoelastic and plastic deformations were considered, and the model was implemented into Abaqus through a user-defined material subroutine (UMAT) by using the implicit backward-Euler integration scheme. The phenomenological model was validated using experimental results available in the literature, and the numerical results obtained from the unit cell (UC) technique used in this study. The uni-axial stress-strain response was captured to a great extent with a significant reduction in numerical cost when compared to the UC approach. It isshown that the proposed model represents the mechanical behavior of porous SMAs with reasonable accuracy and could be especially useful in possible biomedical applications of SMAs

Nous avons étudié les phénomènes convectifs et leur interaction dynamique avec la formation des microstructures pendant la solidification dirigée d’alliages étalliquesbinaires.La méthode post-mortem a été utilisée d’abord pour étudier la Transition olonnaire-Equiaxe pendant la solidification dirigée d’échantillons cylindriques d’Al-3,5wt%Ni non affiné sous la Technique de Rotation Accélérée de Creuset. La simulation numérique a été éffectuée et acquérie les résultats en concordance avec les manipulations.La technique in-situ a été appliquée pour comprendre l’évolution en fonction de temps des grains pendant solidification d’Al-4wt%Cu. La caractéstiques tatistiques des grains ont été discutées.La convection d’instabilité déclenchée par la poussée ou la tension superfaciale sous les gradients thermiques verticale et horizontale dans un système de double couches liquide-zone poreuse ont réspectivement étudié par analysis d’instabilité linéaire.L’inhomogénéité de la perméabilité de zone pateuse dendritique a été tenue en compte afin de comprendre son influence sur le début de convection pendant la solidification dirigée d’Al-3,5wt%Li
We studied the convective phenomena and their dynamical interaction with the formation of the microstructurs during directional solidification of binary metallic alloys.The post-mortem method was used first to study the Columnar-Equiaxed-Transition during the directional solidification of unrefined Al-3.5wt%Ni in cylindric samples under the Accelerated Crucible Rotation Technique. The numerical imulation was carried out and achieved the results in agreement with experiments.The in-situ technique was applied to understand the evolution of equiaxed grains during solidification of Al-4wt%Cu in function of time. The statistical characteristics of equiaxed grains were discussed.The buoyancy-driven and surface-tension-driven instability convection under vertical and horizontal thermal gradients in a liquid-porous double-layered system were respectively investigated through linear instability analysis.The inhomogeneity of the dendritic mush permeability was taken into account in order to understand its influence on the triggering of convection during the directional solidification of Al-3.5wt%Li

La modélisation des phénomènes de rupture ductile des alliages d'aluminium a haute résistance, est abordée ici a l'aide de l'approche locale. Dans cette approche, on établit des relations quantitatives entre les propriétés mécaniques globales de rupture (la ductilité) ou de ténacité (K#I#C ou J#I#C), les lois de comportement du matériau dépendantes des traitements thermomécaniques qu'il a subi, et les paramètres métallurgiques contrôlant la rupture ductile (nature, forme et répartition des composes intermétalliques). L’étude a été entreprise sur une famille d'alliages (série 7000) se présentant sous forme de tôles fortes, laminées a chaud, avec des niveaux de pureté différents (7075-7475) et ayant subi plusieurs traitements thermiques (t3, t6, t73). Nous décrivons les microstructures puis l'étude de métallographie quantitative effectuée sur les composes intermétalliques. Les premiers essais de caractérisation mécanique nous ont révélé une anisotropie du comportement plastique des alliages que nous décrivons à l'aide des coefficients de Lankford. La modélisation de cette anisotropie est ensuite effectuée a partir du modèle phénoménologique de Hill, puis a l'aide d'un modèle micromécanique tenant compte de la texture cristallographique. L’étude expérimentale entreprise, nous permet d'observer les mécanismes physiques et de quantifier les paramètres métallurgiques de chacune des étapes de la rupture ductile. Une modélisation a partir de la mécanique des milieux poreux, ou la porosité est décrite a partir des regroupements des composes intermétalliques sous forme d'amas, nous permet d'obtenir une adéquation satisfaisante avec l'expérience. Les essais de ténacité sont réalisés sur des éprouvettes de mécanique de la rupture, selon différents sens de prélèvement. Les examens microfractographiques effectues sur les surfaces de rupture nous indiquent que la répartition spatiale des composes intermétalliques gouverne la propagation de la fissure. Les trois modèles proposes, tenant compte de cette répartition, présentent un degré croissant de sophistication, et offrent des résultats en bon accord avec les données expérimentales.

Ces travaux de thèse concernent l’effet des hétérogénéités microstructurales sur la tenue en fatigue multiaxiale à grand nombre de cycles (FGNC) d’alliages d’Al-Si de fonderie utilisés dans un contexte automobile. Les hétérogénéités microstructurales caractéristiques de cette famille de matériau sont la matrice d’aluminium (souvent caractérisée à l’aide la DAS et/ou la SDAS et du niveau de durcissement par précipitation), les inclusions (particules de silicium, intermétalliques) et les défauts de fonderie (films d’oxyde et surtout porosités).Afin de découpler clairement ces effets, trois nuances d’alliages d’aluminium de fonderie obtenues à l’aide de différents procédés (coulée en coquille, coulée par procédé à moule perdu) et associées à plusieurs traitements thermiques (T7, Compression isostatique à chaud (CIC)) ont été étudiées. Le traitement CIC a en particulier été employé afin d’obtenir une microstructure exempte de pore. Une vaste campagne d’essais en FGNC a été conduite pour quatre modes de chargement : uniaxial (R=-1), torsion (R=-1), traction-torsion combinées (R=-1) et traction équibiaxiale (R=0.1). Les effets sur le comportement en FGNC ont été identifiés pour les matériaux avec et sans pores : effet de la multiaxialité pour les chargements à R=-1, effet de la contrainte moyenne et effet de la biaxialité en traction biaxiale à R=0.1. Une attention particulière a été portée à la caractérisation des mécanismes d’endommagement dans l’objectif de mettre en évidence le role des pores, de la matrice d’aluminium, des inclusions dans les mécanismes d’endommagement, et ceci pour les différentes modes de chargement.Deux approches analytiques ont ensuite été proposées. La première concerne la modélisation de l’effet de volume sollicité sur la tenue en fatigue sous chargement uniaxial en présence de pore en se basant sur une approche de prédiction de la taille maximale de pore dans un volume donné. La seconde, basée sur une approche probabiliste, est dédiée à la simulation du diagramme de Kitagawa-Takahashi pour différents modes de chargement. Ces deux approches conduisent à des résultats en accord avec l’expérience, ceci pour les différents matériaux et conditions étudiées.La dernière partie propose une analyse 3D par éléments finis de l’effet des pores sur la résistance en fatigue. L’analyse repose sur l’utilisation de la géométrie réelle des pores, obtenue à l’aide d’observations en micro-tomographie RX 3D. Ce travail a pour but d’évaluer la possibilité de prédire la limite de fatigue à l’échelle macrosopique à partir de la réponse mécanique "locale" au voisinage des pores critiques
This work treats the influence of the microstructural heterogeneities on the multiaxial high cycle fatigue (HCF) strength of cast aluminium alloys used in an automobile context. The characteristic microstructural heterogeneities present in this family of materials are the aluminium matrix (often characterised by the SDAS and/or the DAS and the precipitation hardening level), inclusions (silicon particles and intermetallics) and casting defects (oxide films and casting porosity).In order to clearly decouple these effects, three cast Al-Si alloys, obtained thank to different casting processes (gravity die casting and lost foam die casting) and associated with several heat treatments (T7 and Hot isostatic pressing-HIP), have been investigated. The HIP treatment is used in order to obtain a porosity free alloy. A vast experimental HCF campaign, including four loading modes (uniaxial (R=-1), torsion (R=-1), combined tension-torsion (R=-1) and equibiaxial tension (R=0.1)) has been undertaken. The following effects on the HCF behaviour have been characterised for the porosity free alloy as well as porosity containing alloys: (a) the effect of the multiaxiality (for the loading modes at R=-1), (b) the effect of the mean stress and (c) the effect of the biaxality (for equibiaxial tensile loads at R=0.1). The fatigue damage mechanisms have been studied in order to highlight the roles of the casting pores, the aluminium matrix and the inclusions on the fatigue damage mechanisms.Two analytical fatigue models are proposed. The first one concerns the effect of the loaded volume on the uniaxial fatigue strength of the porosity containing alloys using an approach to predict of the maximum pore size in a given volume. The second model, based on a probabilistic approach, takes into account the competition between the different observed damage mechanisms and leads to a Kitagawa-Takahashi type diagrams for different loading modes. It is shown that these analytical models result in good predictions for the three materials investigated and the four loading modes.A numerical study, presented in the last section, is related to the 3D finite element analysis of real pores. Real pore geometries are obtained thank to micro-tomography observations. The principal aim of this study is to evaluate the possibility of predicting the fatigue strength at the macroscopic scale thanks to the local mechanical behaviour around critical pores

Ces travaux concernent dans un premier temps l'anodisation poreuse de l'alliage d'aluminium 1050A par des procédés tous exempts de chrome. En particulier des corrélations entre les caractéristiques morphologiques de la structure anodique et la dépense énergétique de ces traitements ont été établies pour trois électrolytes (sulfo-borique, phosphorique et borate). L'étude électrochimique des différentes couches anodiques a montré en outre que celles-ci peuvent être assimilées à leur sous-couche barrière, qui présente les caractéristiques d'un semi-conducteur de type n pour les trois électrolytes étudiés. Dans un second temps, l'étude se focalise sur l'imprégnation métallique des couches anodiques formées. Grâce aux représentations de Lissajous des signaux électriques, la consommation énergétique de ce traitement a été quantifiée et corrélée à la quantité de métal insérée dans les pores. Enfin, l'existence d'une tension seuil d'imprégnation et d'une sur-anodisation menant à l'augmentation de la sous-couche barrière, a été expliquée en considérant les propriétés électriques du matériau
This study is at first focused on the porous anodization of 1050A aluminium alloy using three different electrolytes without chromium. The morphology of the anodic layer was correlated with the energetic cost of the anodizing treatment for the three baths. The electrochemical study of the anodic layers shows that their electrical characteristics are directly linked with the compact sub-layer, showing n-type semi-conducting behaviour in all cases. The aim of the second part is the study of metallic impregnation of the previous anodic layers. Using Lissajous representation of the electric signals, experimental relations were established between energetic cost and metal deposition. Moreover, the threshold voltage and the additional anodization occurring during metallic impregnation were explained in the light of the electrical characteristics of the anodized material

Les tôles fortes d’aluminium sont largement utilisées pour usiner des pièces aéronautiques. Pendant la transformation des ces tôles fortes, les pores présents à l’issue de la coulée sont refermés lors du laminage à chaud. Il existe différents modèles numériques qui permettent de décrire l’évolution de la porosité pendant un schéma de passe de laminage à chaud. Ces modèles sont basés sur des géométries de pores simples tel que des sphères ou de ellipsoïdes tandis que les pores de fonderie réels sont ramifiés et tortueux. Cette thèse a pour but de recueillir des données expérimentales 3D de pore réels pendant leur fermeture, de comparer leur fermeture aux modèles existants et de proposer un nouveau modèle simple. Des essais in situ de chargement uniaxial à haute température ont été caractérisés par micro-tomographie X en synchrotron. Ils fournissent des vues 3D des pores pendant leur déformation. Couplé à de la corrélation volumique, il est possible de suivre des dizaines de pores individuels pendant leur déformation et ainsi quantifier leur évolution morphologique (volume, forme, orientation) en fonction de la déformation. Des simulations éléments finis ont été utilisées pour déterminer les chemins de chargement correspondants. Des simulations du laminage à chaud ont aussi été réalisées pour s’assurer que les chemins de chargement locaux accessibles avec des échantillons compatibles avec la tomographie X sont représentatifs des chemins de chargement locaux d’une tôle laminée. Ainsi, une grande quantité de données relative à la fermeture et à l’ouverture de pores ont été accumulées en réalisant des essais de compression et de traction. L’influence de la morphologie du pore et des conditions expérimentales ont été étudiées afin de comprendre leur rôle dans la cinétique de fermeture des pores. La forme des pores est primordiale, les pores complexes ramifiés ferment différemment que les pores sphériques en raison de leur fragmentation pendant la fermeture. L’orientation du pore affecte aussi la fermeture, les pores allongés dans la direction du chargement sont plus difficiles à fermer. Par rapport à la morphologie du pore, les conditions expérimentales telles que la température et la vitesse de chargement ont une influence négligeable. Les données expérimentales permettent aussi de tester les différents modèles de fermeture de la littérature. La validité des modèles de fermeture dépend de la forme du pore et du chargement décrit par la triaxialité. Un modèle simple inspiré du modèle STB est proposé, il permet de mieux décrire la fermeture des pores complexes par rapport aux autres modèles existants pour des triaxialités négatives
Aluminum thick plates are widely used in aerospace applications to machine structural aircraft elements. During the processing of these thick plates, pores present in ingots after casting are closed thanks to hot rolling. To describe the evolution of porosity during a given hot rolling pass schedule, different numerical models exist. These models are based on simple pore geometry such as spheres or ellipsoids, whereas real shrinkage pores are branched and tortuous. The present work aims at gathering 3D in situ experimental data on real pores during their closure, compare the pore closure to existing models and propose a simple model. In situ uniaxial mechanical test at high temperature were performed under synchrotron X-ray microtomography. It provides 3D view of pores during their deformation. Combined with Digital Volume Correlation, it allows to follow tens of individual pores during their deformation and thus quantify their morphological evolution (volume, shape, orientation) with strain. FEM simulations were used to characterize the corresponding stress paths. FEM simulations of hot rolling were also performed to ensure that local loading paths obtained on samples compatible with X-ray tomography are representative of local loading paths in a rolled plate. This way, a large amount of data on pore shrinkage and growth are accumulated using compression and tension tests. Pore morphology and processing conditions influence are investigated to understand their role in pore closure kinetics. Pore shape is of prime importance, complex branched pores close differently than spherical pores due to their fragmentation during closure. Pore closure is also affected by pore orientation, elongated pores along the loading direction are more difficult to close. Compared to pore morphology, processing conditions such as temperature or compression velocity have a negligible influence. Experimental data also allows to test the different closure models from the literature. It results that accuracy of pore closure model depend on the pore shape and type of loading in terms of triaxiality. A simple model derived from the STB model is proposed and describes better the closure of complex pores compare to existing models in negative triaxiality

Les aubes de turbine haute pression des turboréacteurs sont des composants soumis à des chargement thermo-mécanique sévères. Ces aubes sont maintenant réalisées en superalliage monocristallin à base nickel car ce matériau possède d'excellentes propriétés à haute température. Le procédé de fabrication de ces aubes monocristalline entraîne des défauts et notamment des pores localisés dans les espaces inter-dendritiques. Sous l'action de sollicitation cyclique, des microfissures se forment sur ces défauts, donnant naissance à une fissure principale pouvant conduire à la rupture de la pièce. L'objet de cette thèse est d'étudier l'amorçage et la micro-propagation de fissure sur défaut. Une étude expérimentale a été menée sur des éprouvettes tubulaires contenant une entaille assimilée à un pore. Nous avons montré que la viscoplasticité et l'activation de l'oxydation induisaient un comportement de type fissure courte. Une analyse numérique par éléments finis sur des maillages d'éprouvettes entaillées a montré l'importance de la plasticité générée par le défaut sur la vitesse de propagation des fissures courtes. Puis nous avons établi un modèle de micro-propagation de fissure permettant d'estimer la vitesse de propagation de fissure s'amorçant sur une entaille. Nous avons opté pour un modèle décrit à l'échelle locale en utilisant les champs de contraintes générées par le défaut. Ce modèle rend compte de la plasticité locale due à l'entaille et de la fragilisation en pointe de fissure par l'oxydation. Le modèle développé ouvre des perspectives prometteuses sur la prédiction de la durée de vie à l'amorçage sur pore de fonderie.

Les superalliages monocristallins base Ni sont utilisés pour la conception des aubes de turbines en raison de leur excellente durabilité à haute température. Lors de la production d'une aube de turbine, une déformation plastique (DP)inattendue peut être introduite dans le matériau. Dans cette étude, les matériaux monocristallins ont été pré-déformés entre les traitements thermiques de mise en solution et de revenu pour simuler la DP pouvant être rencontrée lors des étapes de production. Des tests mécaniques sur les matériaux pré-déformés ont été effectués pour comprendre l'effet de cette DP.Au cours des traitements thermiques de revenu du superalliage monocristallin AM1 pré-déformé, un grossissement des précipités γ′ plus rapide et une nucléation accélérée de pores ont été observés à proximité des bandes de glissement introduites lors de la DP à température ambiante. Au cours de la déformation par fluage de l’AM1 pré-déformé dans des conditions de haute température/basse contrainte (≥ 950 °C), les bandes à microstructure grossière sont des sites préférentiels d’accumulation du dommage de fluage induit par diffusion, induisant de la recristallisation et une réduction drastique des propriétés de fluage. Dans des conditions de basse température/haute contrainte (≤ 850 °C), le cisaillement de la microstructure est facilité dans les bandes à microstructure grossière et il réduit également les propriétés de fluage.La recristallisation n'est pas été observée dans des ces conditions de fluage à basse température car les mécanismes diffusifs sont ralentis. Ces résultats ont été confirmés via des essais de fluage sur des matériaux pré-déformés suivant différent chemin de pré-déformation (température, position de la DP dans le cycle thermique…). Le superalliage monocristallin CMSX-4 Plus a été testé de manière similaire à l'AM1 pour comprendre l'effet de la composition chimique. L'effet de la DP sur la microstructure de l'alliage est plus limité pour cet alliage par rapport à celui sur l’AM1. Par conséquent, la pré-déformation n'a pas montré de chute de la durée de vie pour le CMSX-4 Plus à des températures inférieures à 1050 °C. Par contre, pendant le fluage de CMSX-4 Plus à 1150 °C, la pré-déformation a montré un impact spectaculaire sur la durée de vie et la ductilité via les mêmes mécanismes que ceux observés pourl’AM1 à 1050 °C.Afin de régénérer les propriétés des superalliages monocristallins pré-déformés, un traitement thermique de restauration a été ajouté après la DP. Le traitement de restauration a permis de restaurer la microstructure après la DP à température ambiante avec succès, et les propriétés de fluage des matériaux restaurés sont équivalentes à celles de l'AM1 et duCMSX-4 Plus vierges de pré-déformation
Ni-based single crystal (SX) superalloys are used for turbine blade applications because of their high-temperature durability. During the production of a turbine blade, unexpected plastic deformation (PD) can be introduced to the material. In this study, SX materials were pre-deformed in between solution and aging heat treatments to mimic PD during production. Mechanical tests on the pre-deformed materials have been performed to understand the effect of the prior PD.During aging treatments of pre-deformed AM1 SX superalloy, faster coarsening of γ′ precipitates and enhanced void nucleation were observed in the vicinity of slip bands which were introduced by PD at room-temperature. During creep deformation of pre-deformed AM1 at high temperature/low stress conditions (≥ 950 °C), the microstructure coarsened bands act as diffusion induced creep damage accumulating paths, further triggering recrystallization and resulting in drastic reduction of creep properties. At low temperature/high stress conditions (≤ 850 °C), microstructure shearing was facilitated in the microstructure coarsened band and it decreased creep properties. Recrystallization was not observed at lower temperature creep because the diffusion damage was suppressed. These relationships have been explained by creep tests on pre-deformed materials prepared by different pre-deformation temperatures and heat treatment procedures.CMSX-4 Plus SX superalloy was tested similarly to AM1 to understand the effect of the chemical composition. Effect of pre-deformation on alloy’s microstructure was mild in CMSX-4 Plus compared to that in AM1. Therefore, the predeformation did no exhibit large creep life debit in CMSX-4 Plus at temperatures lower than 1050 °C. However, during creep of CMSX-4 Plus at 1150 °C, pre-deformation presented huge impact on creep life and ductility by the same mechanisms as the ones observed for AM1 at 1050 °C.In order to restore properties of pre-deformed SX superalloys, rejuvenation heat treatment was added after PD.Rejuvenation treatment successfully restored microstructure after PD at room-temperature, and creep properties of rejuvenated specimens were shown to be equivalent to that of original AM1 and CMSX-4 Plus without PD

Mesures de resistivite et de magnetoresistance sur divers alliages metalliques amorphes. Les resultats sont interpretes en termes de localisation faible, d'interactions interelectroniques et eventuellement de fluctuations supraconductrices. Dans le cas d'alliages supraconducteurs (lanthane-aluminium, lanthane-gallium, cuivre-zirconium), on discute les limites de validite des modeles theoriques actuels. Mise en evidence des effets de localisation sur la supraconductivite (vanadium-silicium) par des mesures de variation du champ critique avec la temperature. Pour ce qui est des alliages non supraconducteurs, l'analyse des resultats en champ magnetique fort permet une determination relativement precise des temps de relaxation inelastique et spin-orbite