Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Agrégation de colloïdes“

Les colloïdes sont utilisés dans de nombreuses applications médicales tels les agents de contraste en IRM ou l'immuno-agglutination magnétique dans le diagnostic. Pour en améliorer leurs performances, l'interaction entre les particules et les milieux biologiques - en particulier les protéines - a été étudiée depuis plus de 150 ans ; mais ce phénomène n'est toujours pas correctement décrit. La première partie de cette thèse est dédiée à une des applications des colloïdes : la détection de protéines cible. Basée sur l'orientation d'agrégats magnétiques anisotropes, une nouvelle méthode a été mise au point, permettant de mesurer un signal d'agrégation uniquement proportionnel à la quantité de protéines à doser, la limite de détection est donc abaissée. Cette technique a été validée sur un système réel : la protéine C-réactive. La seconde partie de cette thèse est consacrée à l'adsorption des protéines sur les colloïdes. Le premier objectif a été la mise au point d'un protocole de mesure capable de fournir des données fiables ; l'adsorption a ainsi pu être caractérisée sur un système modèle, l'albumine de sérum bovin sur la silice. Les mesures obtenues ont ainsi permis de lever certains paradoxes et de proposer un nouveau modèle d'adsorption. Enfin, ces connaissances ont permis de comprendre comment des protéines, en s'adsorbant sur deux particules, agrègent les colloïdes. En quantité suffisante, elles peuvent également les protéger de l'agrégation, ouvrant la voie à une nouvelle méthode de stabilisation des particules.

Le système expérimental qui a servi de base à ce travail est constitué de la manière suivante : une supension colloi͏̈dale (billes micrométriques de latex dans un électrolyte de soude) est confinée entre deux électrodes planes horizontales, aux bornes desquelles il est possible d'appliquer un champ électrique alternatif. Les particules colloi͏̈dales, accumulées en majorité près de l'électrode inférieure, forment, en-deçà d'un fréquence limite dite "de contact" , des agrégats bidimensionnels qui ont une structure interne cristalline. Ce phénomène d'agrégation résulte de la compétition entre une force répulsive électrique dipôle-dipôle et une force attractive de type hydrodynamique, la première dominant à haute fréquence, la deuxième à basse fréquence. L'expérience montre qu'une particule isolée près de la surface génère dans son voisinage un écoulement centripète dans lequel les autres particules sont drainées (c'est ce que l'on entend par interaction " hydrodynamique " ). La première partie est consacré à des rappels concernant les interaction classiques entres colloi͏̈des. Nous présentons, dans une deuxième partie, une étude expérimentale aussi exhaustive que possible du phénomène d'agrégation, en fonction de différents paramètres (amplitude du potentiel appliqué etc. . . ). Nous documentons, dans une troisième partie, les deux composantes de l'interaction (attraction et répulsion) par une série d'expériences probatoires effectuées sur un nombre réduit de particules. Nous proposons, dans une quatrième partie, un schéma théorique de pompage électro-osmotique à la surface conductrice, en vue de modéliser le flot hydrodynamique généré par une bille isolée. Dans une dernière partie nous essayons d'interpréter, à la lumière des expériences et des modèles proposés, les résultats expérimentaux de la première partie.

La bêta-lactoglobuline est une protéine globulaire présente dans le sérum du lait. Quand une solution de bêta-lactoglobuline est chauffée les protéines se dénaturent ce qui conduit à leur agrégation. Si la concentration de protéines est plus grande qu'une valeur critique un gel est formé. Le processus d'agrégation et de gélification dépend beaucoup des conditions externes comme la concentration de sel ajouté ou le pH. Cette influence peut être expliquée par des interactions électrostatiques. En effet la bêta-lactoglobuline comme les protéines en générales est un polyélectrolyte dont la densité de charges dépend du pH. Par conséquent les interactions électrostatiques dépendent du pH, mais également de la concentration en sel puisque celui-ci peut les écranter. L'objective de cette thèse est d'étudier l'influence des interactions électrostatiques sur la structure des agrégats et des gels de bêta-lactoglobuline et sur leurs propriétés mécaniques. Cette étude revêt un aspect fondamental parce que la bêta-lactoglobuline peut être considérée comme une protéine globulaire modèle. Mais l'étude a aussi un but applicatif puisque la bêta-lactoglobuline est le composant protéique majeur du lactosérum et est de ce fait beaucoup utilisée dans l'industrie agro-alimentaire. La structure des agrégats et des gels a été caractérisée par diffusion de rayonnement et microscopie confocale. Les résultats principaux sont que la structure des agrégats est peu influencée par les interactions électrostatiques, mais que la structure du gel en dépend très fortement. Par exemple l'aspect visuel des gels change de transparent comme l'eau à pH 6. 2 à opaque comme le lait à pH 5. 8. La diminution de la répulsion électrostatique via la diminution du pH ou via l'augmentation de la concentration en sel rend la structure des gels plus hétérogènes. Elle influence aussi leur module élastique. Par contre, la variation des propriétés mécaniques des gels ne peut pas être corrélée à la variation de leur structure.

Cette thèse présente l'étude de deux systèmes colloi͏̈daux : les suspensions de rubans de V2O5 et les dispersions de nanotubes de carbone. Nous avons étudié leur stabilité en fonction de différents paramètres physico-chimiques. Nous nous sommes notamment attachés à discerner les comportements qui sont contrôlés par la cinétique de ceux relevant d'arguments thermodynamiques. Nous avons montré que ce genre d'approche peut être mis efficacement à profit pour réaliser la mise en forme de matériaux avec, par exemple, un procédé simple pour assembler les nanotubes de carbone sous forme de fibres macroscopiques.

L'auteur a étudié la relaxation des couches homogènes et hétérogènes saturées qui se manifeste par une augmentation de l'aire interfaciale moyenne des macromolécules adsorbées à l'interface silice/eau. Les investigations ont été effectuées à l'aide de la chromatographie d'exclusion de surface, chromatographie dans laquelle on s'intéresse plus spécialement à l'histogramme d'adsorption du polymère sur la phase stationnaire, constituée d'un empilement de filtres de fibre de silice. Divers polymères linéaires et ramifiés, différents entre eux par la nature chimique, le taux d'hydrolyse et la masse moléculaire ont été étudiés en couche homogène lorsque l'élution a été effectuée avec une solution d'un polymère donné, ou en couche hétérogène lorsque l'éluant était une solution d'un mélange de polymère. Dans le premier cas, la vitesse et l'amplitude de la reconformation dépendent des paramètres moléculaires et dans le deuxième cas, la reconformation d'un polymère donnée a été trouvée dépendante du système. La méthode a également permis de déterminer la stabilité des systèmes lorsque les couches polymères sont équilibrées avec des solutions du même polymère (échange) ou d'un autre polymère (déplacement). Finalement, l'auteur a étudié l'impact sur le processus de floculation d'un latex de polystyrène de la reconformation interfaciale de la polyvinylamine utilisée comme agent de floculation
The author investigated the relaxation characteristics of saturated homogeneous and heterogeneous layers that developed with the modification of the interfacial area of polyelectrolytes adsorbed at the silica/water interface. The investigations were carried out employing the Surface Area Exclusion Chromatography for which one focuses on the adsorption histogram of the polymer on the stationary phase composed of stacked glass fiber filters. The characteristics of linear and branched polymers differing by the chemical nature, the hydrolysis grade and the molecular weight were investigated within homogeneous layer, when the eluent contained a single polymer, or within heterogeneous layers, when the eluent contained a mixture of two polymers. In the first case, the molecular reconformation was determined to depend on the molecular characteristics while in the latter case, the reconformation of a given polymer was determined to be a function the polymer environment. The method allowed to determine the interfacial stability of the adsorbed layer when the layer was equilibrated with a solution of the same polymer (exchange process) or with a solution of a different polymer (displacement process). Finally, the author investigated the effect on the flocculation process of polystyrene latex particles of the reconformation of the polyvinylamine molecules employed as flocculating agent

La variété des structures colloïdales auto assemblées est principalement due à la présence d'interactions anisotropes. Nous présentons ici une méthode numérique pour étudier l'agrégation irréversible par patches de particules sphériques. Il s'agit d'une amélioration de la dynamique d'amas browniens prenant en compte les interactions par patches et les mouvements de rotation. Nous limitons notre étude aux particules à deux patches opposés de taille variable. Une interaction isotrope, faible, est également ajoutée pour modéliser une polymérisation par étape dans diverses conditions de solvant. Cet algorithme a été testé sur des chaînes isolées et nous avons retrouvé les propriétés statiques et dynamiques attendues. En jouant sur la balance entre la qualité du solvant et la taille des patches diverses morphologies hors-équilibres sont obtenues. Même dans la limite diluée, les collisions corrélées jouent un rôle important et une description de type Smoluchowski échoue.

Dans ce document, nous présentons une étude expérimentale du comportement d'une assemblée de particules colloïdales au voisinage d'une électrode plane, sous champ électrique alternatif. Nous mettons en évidence une fréquence limite en-deça de laquelle les particules forment des agrégats. Une ébauche de modèle est proposée afin d'expliquer les phénomènes observés.

Ce manuscrit présente l’étude de la stabilité et des propriétés d’encapsulation et de relargage des émulsions doubles cristallisables. Notre démarche a été de remplacer l’huile liquide classiquement utilisée pour les émulsions doubles par une huile solide à température ambiante. Une barrière répulsive stérique assure la stabilité de ces objets au repos. Sous écoulement, les objets s’agrègent : l’énergie fournie par le cisaillement réduit la barrière répulsive alors comparable à kT et facilement franchissable. Ceci se traduit par une dépendance exponentielle du temps caractéristique d’agrégation avec le taux de cisaillement. Sous régime iso-osmotique, la nature solide de la membrane ralentit les cinétiques de libération par diffusion des espèces initialement encapsulées. Sous régime hypo-osmotique, le matériau solide libère rapidement l’espèce encapsulée. Les processus mis en jeu et les différents paramètres permettant de contrôler les cinétiques de libération ont été identifiés.

Dans la première partie, nous présentons l'étude de la structure de nanocomposites nanosilice-latex et de colloïdes (micelles adsorbées, complexes de colloïdes), par diffusion de neutrons aux petits angles. Dans la deuxième partie, les propriétés mécaniques des nanocomposites sont discutées. Nous présentons également une simulation numérique d'un réseau de polymères très enchevetré. Dans le dernier chapitre, nous décrivant un prototype de spectromètre de diffusion de neutrons aux très petits angles, installé au Laboratoire Léon Brillouin.

Appliquer un champ électrique ou un gradient de température à une solution colloïdale implique la migration des particules (soluté) en suspension. Ce déplacement n’est pas la conséquence de forces de volume comme dans le cas de la sédimentation mais de forces interfaciales agissant sur la double couche électrique présente à la surface des particules colloïdales chargées. Ces forces induisent un écoulement de surface qui à son tour engendre un champ de vitesse du fluide en 1/r³ autour des particules dans la direction opposée à leurs déplacements, où r distance au centre des particules. Dans ce travail on considère une situation différente où la suspension est confinée dans un demi-espace infini limité par une paroi rigide. Un colloïde, sous l’action d’un champ extérieur, se dépose le long de la surface rigide. Bien qu’immobile le colloïde continue de pomper le fluide environnant. Il apparaît alors un écoulement latéral le long du mur et en direction du colloïde. D’autres colloïdes insérés dans un tel écoulement subissent une force hydrodynamique de trainée à l’origine de la formation d’agrégats. De tels agrégats ont été observés aussi bien lors de déposition électrophorétique que plus récemment lors de déposition thermophorétique pour des particules micrométriques en solution aqueuse. Le champ de vitesse confiné prend une forme plus complexe que dans le cas infini : il doit satisfaire à la fois la condition limite fixée à la surface de la particule et sur le mur. Deux méthodes perturbatives, la méthode des réflexions et la méthode d’Oseen, sont utilisées pour résoudre l’équation de Stokes et trouver une solution exacte pour l’écoulement autour du colloïde confiné en puissance de e = a/h rapport du rayon de la particule sur sa distance au mur. La solution usuelle à l’ordre zéro en e donne de pauvres résultats alors que les corrections suivantes donnent de meilleurs conclusions en accord avec les récentes mesures expérimentales de potentiel hydrodynamique de paire entre colloïdes sous champ confinés le long d’un mur
Applying a steady electric field or a constant thermal gradient to a colloidal suspension induces a finite velocity of the dispersed particles. The motion of particles is not due to a net body force like in sedimentation but to interfacial forces acting on the electric double layer at their surface. These forces involve a surface flow, which, in turn, results in a velocity field of the surrounding fluid in 1/r³ in the opposite direction of the particle displacement, with r the distance from the centre of the particle. In this work we consider a somewhat different situation, where the suspension is confined to a semi-infinite half space. The particle, under the action of the applied field, is trapped against the solid interface. Still, the creep flow remains; more precisely the particle continues to pump the fluid in the opposite direction. As a consequence there arises a lateral flow along the solid surface towards the particle. Thus others particles inserting themselves in this flow undergo drag forces and form clusters. Particles aggregation has been observed in Electrophoresis deposition and more recently in Thermophoresis deposition for micron sized polystyrene beads in aqueous solution. The total velocity field takes a form significantly more complicated than in the above mentioned unbounded cases; it must satisfy boundary conditions both at the particle surface and at the confining wall. Using the perturbative method of reflections or Oseen method based on Fourier transform we resolve the Stokes equation and find an analytic solution for the drag flow along the interface in powers of the ratio e=a/h of particle radius and wall distance. The usual solution at the zero order induces poor approximation, when following corrections in e involves better results in agreement with experimental measurements of hydrodynamic pair potential between two particles along a wall