Dissertationen zum Thema „Adsorption et séparation de CO2“

Ce travail vise à évaluer les performances de matériaux à base de silice et à rationaliser leur synthèse en fonction des propriétés d’adsorption recherchées (capacité et/ou sélectivité) en combinant des approches expérimentales et la modélisation de dynamique moléculaire. Ces matériaux devaient idéalement présenter une capacité d’adsorption CO2 mais également une sélectivité CO2 /CH4 élevées. Les différentes étapes de ce travail ont été :- la synthèse et la fonctionnalisation des matériaux de silice,- leur caractérisation texturale et chimique,- la détermination des capacités d’adsorption du CO2, de leur sélectivité CO2/CH 4 ,- les caractérisations par différentes techniques spectroscopiques et microscopiques des échantillons pour essayer de localiser l’adsorption du CO2 et mesurer sa mobilité,- l’identification microscopique par modélisation moléculaire des facteurs physico-chimiques influant sur l’adsorption préférentielle du CO2 et sa diffusivité dans le matériau hôte ainsi que sur le rôle du caractère hydrophile/hydrophobe du matériau de silice par le biais de sa fonctionnalisation.Ces objectifs ont nécessité la préparation de matériaux à surfaces spécifiques élevées par le biais d’un procédé sol-gel simple. Ces matériaux ont été modifiés afin d’obtenir un taux de fonctionnalisation par des groupements -CH3 suffisant pour modifier le caractère hydrophile du matériaux tout en conservant une surface spécifique suffisante. L’influence de la taille des pores a également été sondée.Les capacités d’adsorption des gaz sous pression ont été réalisées pour les gaz purs mais également sur des mélanges CO2/CH4 dans différentes proportions. La sélectivité CH 4 /CO 2 , souvent estimée à partir des isothermes des corps purs et/ou la méthode IAST, a dans ce cas été déterminée à partir de la mesure directe des isothermes des mélanges de gaz. Il est apparu que l’eau joue un rôle crucial sur les capacité et sélectivités d’adsorption. Ce paramètre est l’un de ceux qui a été étudié à travers les simulations de dynamiques moléculaires. L’influence de l’introduction de groupements hydrophobes a également été exploré.Les résultats obtenus par dynamique moléculaire sont dans l’ensemble en bon accord avec les données expérimentales. Ces deux approches parallèles expérience/théorie ont mis en évidence la sélectivité de l’un des matériaux pour des applications où l’effluent gazeux est peu chargé en CO 2
This work aims to evaluate the performance of silica-based materials and to rationalize their synthesis according to their desired adsorption properties (capacity and/or selectivity) by combining experimental approaches and the management of the molecular animal. These materials are ideally suited for CO2 adsorption capacity but also CO2/ CH4 selectivity. The different stages of this work were:- the synthesis and functionalization of the silica materials,- their textural and chemical characterization,- the determination of CO2 adsorption capacities, of their CO2/ CH4 selectivity.- the characterizations by various spectroscopic and microscopic techniques of tests to try to locate the adsorption of CO2 and to measure its mobility,- microscopic identification by the factor of physic-Factors influence the preferential adsorption of CO2 and its diffusivity in the role of hydrophilic / hydrophobic character in silica by functional.These objectives required the preparation of high specific surface materials through a simple sol-gel process. These materials have been modified in order to obtain a degree of functionalization with -CH3 groups sufficient to modify the hydrophilic nature of the material while maintaining a sufficient specific surface area. The influence of pore size was also probed.The adsorption capacities of the gases under pressure were carried out for pure gases but also on CO2/ CH4 mixtures in different proportions. The CH4/ CO2 selectivity, often estimated from the pure body isotherms and / or the IAST method, was in this case determined from the direct measurement of the isotherms of the gas mixtures. It has become apparent that water plays a crucial role in adsorption capacity and selectivity. This parameter is one of those studied through molecular dynamics simulations. The influence of the introduction of hydrophobic groups has also been explored.The results obtained by molecular dynamics are on the whole in good agreement with the experimental data. These two parallel experience / theory approaches have highlighted the selectivity of one of the materials for applications where the gaseous effluent is little loaded with CO2

L'objectif de cette thèse est de caractériser et modéliser l'adsorption de gaz (dioxyde de carbone, méthane et azote) sur un adsorbant donné et d’extrapoler les résultats obtenus au comportement macroscopique d'un mélange gazeux dans un procédé d’adsorption industriel afin de mieux comprendre les phénomènes liant la structure des adsorbants à la performance du procédé. Puisque le développement de la méthodologie nécessite la description des mécanismes d’adsorption, il a été décidé de démarrer l’étude avec la famille d’adsorbants la mieux connue et la plus répandue dans l’industrie du fait de son bas coût, sa nature microporeuse et sa stabilité chimique et thermique : les zéolithes.A partir de la revue bibliographique, cinq zéolithes avec des propriétés structurales (cations contenus dans leur structure, morphologie des pores, taille des pores et ratio Si/Al) différentes ont été sélectionnées sous deux morphologies (poudre et billes) pour l’obtention des informations indispensables à la détermination des paramètres clés des modèles d’adsorption. Dans un premier temps, les analyses par porosimétrie gaz avec l’argon à 87 K comme molécule sonde ont permis d’accéder aux propriétés structurales des différents adsorbants (volume poreux, distribution en tailles de pore et surface BET). Une méthode basée sur des analyses couplées de porosimétrie gaz avec du CO2 à 273 K et avec l’argon à 87 K a été proposée pour l’évaluation de l’impact de la mise en forme de l’adsorbant sur l’adsorption du CO2. Dans un deuxième temps, l’adsorption des composés purs a été mesurée sur un intervalle très large de pressions (de 10-5 à 80 bar) et de températures (de 253 K à 363 K) par combinaison de la manométrie à basse pression et haute résolution et de la gravimétrie à haute pression. Ces mesures couplées à celle de la chaleur différentielle d’adsorption et à celle de l’équilibre d’adsorption des mélanges ainsi qu’à des études microscopiques disponibles dans la littérature, ont permis d’identifier et d’analyser les différents mécanismes d’adsorption des gaz considérés. Dès lors, les modèles macroscopiques d’adsorption les plus largement utilisés dans la modélisation et la simulation des procédés de séparation de gaz par adsorption comme ceux de Toth, Sips et bi-Langmuir ont été analysés sur l’ensemble des données expérimentales et des mécanismes d’adsorption identifiés. Ces modèles n’étant pas représentatifs des phénomènes physico-chimiques mis en jeu, ils ne permettent pas une représentation cohérente de plusieurs isothermes et des chaleurs d’adsorption mises en jeu. Ainsi, une nouvelle méthodologie de modélisation de l’adsorption des gaz purs et des mélanges, basée sur des modèles représentatifs des mécanismes d’adsorption a été proposée. Cette nouvelle méthodologie permet de prédire l’adsorption de mélanges de gaz à partir de deux isothermes d’adsorption mesurées pour les gaz purs dans les limites de la gamme de température d’intérêt.Enfin, la dernière partie de l’étude se focalise sur l’intégration des modèles dans un logiciel de simulation des procédés dynamiques d’adsorption et sur leur validation avec des essais de courbes de percée. A cette fin, une nouvelle colonne d’adsorption a été conçue et intégrée dans un pilote existant. Ces tests dynamiques d’adsorption se focalisent sur la séparation CO2/N2 et ont été réalisés sur deux échantillons de billes de zéolithes. L’exothermie de l’adsorption du CO2 étant très significative, le paramètre de transfert thermique entre le gaz et la paroi de la colonne a été identifié comme le paramètre limitant de la Zone de Transfert de Masse (MTZ). Ce paramètre de transfert thermique optimisé a été confronté à différentes corrélations afin de pouvoir le prédire. Ainsi, de façon générale, le modèle dynamique reproduit de manière très satisfaisante les résultats expérimentaux
The aim of this PhD (Cifre) is to describe and model the adsorption of several gases (carbon dioxide, methane and nitrogen) on a given adsorbent and to extrapolate the results to the macroscopic behavior of their mixture in an adsorption industrial process in order to better understand the phenomena linking the adsorbent structure with the adsorption industrial processes performance. Since the study requires the description of the adsorption mechanisms, it was decided to start with the best known and most widespread family of adsorbents in the industry because of its low cost, its microporous nature and its chemical and thermal stability: the zeolites.From the bibliographic review, five zeolites with different structural properties (cations contained inside their structure, pore morphology, pore size and Si / Al ratio) were selected under two shapes (powder and beads) to obtain the essential information for determining the key parameters of the adsorption models. In a first step, gas porosimetry with argon at 87 K as the probe molecule, enabled to get access to the structural properties of the different adsorbents (pore volume, pore size distribution and BET surface). A method based on the coupling of gas porosimetry with CO2 at 273 K and argon at 87 K has been proposed for assessing the impact of adsorbent shaping on CO2 adsorption.In a second step, the adsorption equilibria of pure compounds were measured over a very wide range of pressures (from 10-5 to 80 bar) and temperatures (from 253 K to 363 K) by combining high resolution low pressure manometry and high pressure gravimetry. These experimental methods coupled with the measurement of the differential heat of adsorption and the mixture adsorption equilibria as well as with some microscopic studies available in the literature, enabled to identify and to analyze the various adsorption mechanisms. Then, the performance of the macroscopic adsorption models the most widely used in the simulation of adsorption-based gas separation processes - such as those of Toth, Sips and bi-Langmuir - were analyzed over all the experimental data and the identified adsorption mechanisms. Since these models are not representative of the observed physicochemical phenomena, a new methodology for the modeling of pure gases and mixtures adsorption based on representative models of adsorption mechanisms is proposed. This new methodology makes the prediction of gas mixture adsorption possible from only two pure gas adsorption isotherms measured at the extremes of the temperature range of interest.Finally, the last part of the study focuses on the integration of the proposed models in a dynamic adsorption processes simulation software and on their validation with breakthrough curves tests. To this end, a new adsorption column has been designed and integrated into an existing pilot. These dynamic adsorption tests focus on CO2 / N2 separation only and were carried out on two beads of zeolites. Since the exothermicity of CO2 adsorption is very significant, the thermal transfer parameter between the gas and the column wall has been identified as the limiting parameter of the Mass Transfer Zone (MTZ). The optimized heat transfer parameter has been confronted with different correlations in order to predict it. Thus, the dynamic model reproduces very satisfactorily the experimental results

Le développement de nouveaux adsorbants écologiques et efficaces pour la séparation du CO2 nécessite un lien quantitatif entre les propriétés des adsorbants et ses propriétés d'adsorption. Dans ce travail, nous développons une méthodologie qui prend en compte explicitement les propriétés des adsorbants, tels que le diamètre de pore, la densité, la forme de pore et la composition chimique. L'objectif est d'établir des corrélations quantitatives entre les paramètres mentionnés ci-dessus et les forces qui gouvernent la physisorption dans les milieux poreux, c'est à dire les interactions van der Waals et les interactions électrostatiques. Ainsi, les propriétés optimales des adsorbants pour la séparation du CO2 sont identifiées. En parallèle à ces études théoriques, une série d'adsorbants potentiellement intéressants pour la séparation du CO2 par PSA ont été testées expérimentalement. Une étude systématique de l'influence du centre métallique sur les séparations de mélanges CO2/CH4 et CO2/CH4/CO a été réalisée sur MOFs présentant sites coordinativement insaturés. Dans le cas des zéolithes, l'effet de la composition chimie (rapport Si / Al) sur les propriétés de séparation a été étudiés. Les capacités cycliques et des sélectivités ont été déterminées par des expériences de perçage. Les matériaux présentant un bon compromis entre la sélectivité et la capacité de travailler dans les conditions typiques de PSA ont été identifiés. Finalement, une comparaison entre la prédiction du modèle d'adsorption et les expériences a été faite
The design of new environmentally friendly and efficient adsorbents for CO2 separation requires a quantitative link between the adsorbent properties and adsorption capabilities. In this work we develop a methodology, which explicitly takes into account the adsorbent properties, such as the pore diameter, density, pore shape and chemical composition. The objective is to establish quantitative correlations between the above-mentioned parameters and the forces that govern physisorption in porous media, i.e. van der Waals forces and electrostatic interactions. Thus, the optimal properties of the adsorbent for CO2 separation are identified. In parallel to these theoretical studies, a series of potentially interesting adsorbents for CO2 separation by PSA were tested experimentally. A systematic study of the influence of the metal center on the separations of CO2/CH4 and CO2/CH4/CO mixtures was carried out on MOFs presenting coordinatively unsaturated sites. In the case of zeolites, the effect of the framework composition (Si/Al ratio) on the separation properties was studied. The cyclic capacities and selectivities were determined by breakthrough experiments. Materials presenting a good compromise between selectivity and working capacity under typical PSA conditions were identified. Finally, a comparison between the prediction of the adsorption model and the breakthrough experiments is carried out

Ce travail de thèse repose sur l'étude d’un objet original : des particules solides poreuses imprégnées de liquide non volatil. L'objectif principal de cette thèse est de démontrer le potentiel d’un tel système pour des applications innovantes dans le domaine du traitement de gaz en lit fixe en particulier. Le premier axe de recherche de notre travail concerne l’étude détaillée des processus d’imprégnation de particules de silice par un liquide. Une partie importante du travail est dédiée à la caractérisation des particules imprégnées par une méthode innovante basée sur la rhéologie des poudres très sensible aux changements de surface qui permet de décrire de façon précise l’état d’une particule imprégnée et de comprendre la dynamique du processus d'imprégnation. Une évolution en trois étapes est proposée : adsorption du polymère, infiltration dans les pores et enrobage de la particule. Une seconde partie concerne une étude des propriétés thermodynamiques de plusieurs systèmes liquide – gaz pour identifier le type d’application et le type de composés pour lesquels ce système pourrait s'avérer intéressant. Le système N2-CO2 avec une amine polymère a été choisi pour l’étude expérimentale. Dans la dernière partie, un modèle du procédé est présenté pour simuler les performances de nos particules imprégnées en lit fixe. Ce modèle est validé avec nos résultats expérimentaux. L'objectif de ces simulations est d'identifier les conditions opératoires optimales des différents cycles d'absorption-désorption pour lesquelles les pourcentages de récupération et de concentration du CO2, pour notre application expérimentale, sont maximaux
This work is about an original object: porous particles impregnated with a non volatile liquid. The aim of this work is to show the potential of such a system for applications in the area of gas treatment on fixed beds. The first part of our work is dedicated to the impregnation process and the characterization of such particles by an innovative technique based on powder rheology. This technique is very sensitive to changes on the surface of the particles and helps to understand the impregnation process. Three stages of impregnation are proposed: adsorption of the polymer, filling of the pores and coating of the outer surface. The second part is focused on a thermodynamic study of the properties of some gas-absorbent systems in order to identify the systems for which the retention capacity would be important. The absorbents are compared to activated carbon. A system N2-CO2 with a polymer amine was selected to impregnate the particles and carry out the experimental tests. A model of the process is presented in order to simulate and anticipate the performance of the particles for different operating conditions. The goal of this simulation is to identify the optimal conditions for the absorption-desorption cycles in which the values of recuperation and concentration of CO2 would be maximal

La réduction des émissions de CO2 anthropique est un des enjeux majeurs du 21eme siècle pour de nombreux pays. De nombreux procédés sont développés pour le captage du CO2, parmi lesquels l'absorption gaz-liquide par contacteur membranaire. L'utilisation d'une membrane permet d'intensifier le transfert grâce à une aire interfaciale développée 2 à 10 fois plus élevée (1000 à 5000 m2. M-3) que celle d'une colonne d'absorption (procédé de référence). Deux types de fibres sont étudiées : microporeuses et composites. Dans une partie expérimentale, l'influence de la nature des matériaux, des paramètres géométriques et opératoires sur les propriétés de transfert de matière et sur la stabilité des performances de captage des contacteurs membranaires est étudiée. Les résultats obtenus pour des durées d'expérimentation courte (dizaine d'heures de temps de contact), sont en adéquation avec les résultats présents dans la littérature. Bien que l'ajout d'une peau dense à un support poreux constitue une résistance supplémentaire au transfert de matière, une étude dédiée, effectuée sur des temps de contact importants (plusieurs centaines d'heures), a permis pour la première fois de valider le concept de résistance au mouillage des fibres à peau dense, comparativement aux fibres microporeuses (PP et PTFE). Dans une partie modélisation, une étude comparative d'approches mathématiques de complexité croissante a été menée. Un seul paramètre ajustable a été délibérément retenu : le coefficient de transfert de matière dans la membrane (km). Cette étude a estimé des valeurs de km obtenues par ajustement des données expérimentales dans la plage de données rapportées dans la littérature (10-2 à 10-5 m. S-1). Cependant, l'hypothèse d'une valeur caractéristique du km qui dépend du régime de fonctionnement est posée et commentée. Cette approche diffère singulièrement des travaux rapportés dans la littérature, qui postulent le plus souvent une valeur unique pour un matériau membranaire donné. Dans ces conditions, l'intérêt des fibres composites, qui présentent une valeur constante et vraisemblablement prédictible du coefficient de transfert membranaire de par leur résistance aux phénomènes de mouillage, apparaît comme particulièrement prometteur pour intensifier les procédés de captage du CO2 en post-combustion par absorption gaz-liquide
The decrease of the CO2 anthropogenic emissions is one of the main aims of the 21st century. Different processes are developed in order to capture CO2, but gas-liquid absorption in packed columns is considered as the reference postcombustion technology. Membrane contactors, which could potentially decrease by a factor 2 to 10 the size of the absorption units due to an increased interfacial area (1000 to 5000 m2. M-3 ), a so-called intensification effect, have been investigated in this study. Two kind of hollow fibers are studied: microporous and composite membranes (i. E. A dense polymeric skin coated on a porous support). In a first part, a series of experiments is reported to evaluate the influence of some geometric and operating parameters on the process capture performances and on the mass transfer characteristics. Results obtained on short time scale experiments are in agreement to the literature results. Even though a dense skin layer on a porous support generates an additional resistance to the mass transfer, a dedicated study carried out on long time scale (several hundreds hours) show for the first time that mass transfer performances of composite fibers can be similar to microporous unwetted membranes. Moreover, the wetting resistance of the composite fibers compared to microporous hollow fibers (PP and PTFE) is clearly demonstrated. In a second part, a comparative study of different mathematical models with increasing complexity is carried out. One parameter is used to fit the experimental results: the membrane mass transfer coefficient (km). Km values obtained through curve fits are in the range of data reported in the literature (10-2 to 10-5 m. S-1). However, the assumption of a km effective value which would depend of the operating conditions is addressed and discussed. This approach is different from the studies reported in the literature which generally postulates a single value for a given membrane material. Under these conditions, the composite membrane interest, which shows a constant and probably predictable value of the membrane mass transfer coefficient due to their wetting resistance, seems to be promising to intensify the gas-liquid absorption process in CO2 postcombustion capture

Dans le cadre de la réduction des émissions de gaz à effet de serre, une des approches possibles consiste en l’utilisation de membranes pour séparer le CO2 de mélanges gazeux. Durant ce travail de thèse, la séparation CO2 / N2 dans des conditions de post-combustion a été étudiée pour des membranes à matrice mixte composées de matériaux organométalliques poreux, les MOF, insérés dans des polymères. Plus spécifiquement, la thèse porte sur la caractérisation de ces membranes à l’aide des spectroscopies vibrationnelles (IR et Raman). Différentes membranes polymériques et membranes à matrice mixte basées sur des polymères commerciaux comme le Matrimid ou le PEBAX ou des nouveaux polymères comme le PIM-1 ou 6FDA-DAM plus performants ont ainsi été étudiées. La spectroscopie Raman a d’abord été utilisée pour contrôler l’homogénéité des membranes et la bonne dispersion du MOF au sein du polymère à l’aide du Raman. Les interactions entre le polymère et le MOF ont également été étudiées à l’aide des spectroscopies IR in situ et Raman, notamment pour des composites modèles permettant de maximiser les interactions entre les deux composés. La deuxième partie du travail a été axée sur la caractérisation spectroscopique (IR operando) de ces membranes dans les conditions de post-combustion, simultanément à la mesure de leurs performances en séparation. Un système de mesures dédié a donc été spécialement développé. Cette méthodologie permet de comparer directement les données d’adsorption et de séparation des membranes. En développant une nouvelle approche couplant les aspects cinétiques et thermodynamiques de l’adsorption et de la perméation, les données expérimentales ont été modélisées afin de déterminer les paramètres d’adsorption et de diffusion des différentes membranes
In the frame of the abatement of greenhouse gases, one of the possible approaches concern the use of membranes to separate CO2 from gas mixtures. During this PhD work, CO2 / N2 separation in post-combustion conditions has been studied for Mixed Matrix Membranes constituted by porous organometallic materials, MOFs, inserted into polymers. More specifically, this work aims at the characterization of these membranes using vibrational spectroscopies (IR and Raman). Different membranes, purely polymeric or Mixed Matrix Membranes, based on commercial polymers such as Matrimid or PEBAX as well as new polymers such as PIM-1 or 6FDA-DAM have been studied. Raman spectroscopy was first used to control the homogeneity of the membranes and the good dispersion of the MOF within the polymer. The interactions between the polymer and the MOF were also studied using IR in situ and Raman spectroscopies, notably for composites allowing maximizing the interactions between the two components. The second part of the work focused on the characterization of these membranes under operating post-combustion conditions, simultaneously with the measurement of their separation performance. For this purpose, a specifically designed measurement system has been developed in order to be able to test the membranes using IR operando. This methodology allows the direct comparison of adsorption and separation data. By the development of a new approach coupling kinetic and thermodynamic aspects of adsorption and permeation, experimental data were modelled to determine adsorption and diffusion parameters of the various membranes

L'objectif principal de cette thèse de doctorat est le développement de zéolithes à petits poresde taille nanométriques, ciblant une sélectivité d'adsorption élevée pour le CO2. Les deuxpremiers chapitres présentent l'état de l'art actuel sur diverses caractéristiques et propriétés deszéolithes, leurs voies de synthèse et applications. Les procédures de synthèse réalisées dans cetravail de thèse et les techniques de caractérisation utilisées sont également présentées. Letroisième chapitre décrit le comportement d'adsorption du CO2 à faible pression partielle dansle réseau poreux de la chabazite nanométrique (CHA) synthétisée en présence de cationscalcium et baryum utilisés comme agents structurants. Le quatrième chapitre détaille lacristallisation des phases pures et échantillons imbriqués de chabazite (CHA)/phillipsite (PHI).Les performances des zéolithes obtenues sont évaluées en adsorption de dioxyde de carbone etd'azote. Enfin, le cinquième chapitre présente le développement d'une procédure de synthèseautonome pour des zéolithes nanométriques, et détaille les étapes suivies afin d’optimiser sesconditions opératoires. Cette synthèse réalisée par un robot se situe à l'interface entre la synthèseà grande échelle et l'expérimentation par criblage, offrant les moyens de reproduire facilementdes synthèses exigeantes
The main objective of this PhD thesis is the development of small-pore nanosized zeolitestargeting a high adsorption selectivity towards CO2. The first two chapters present the currentstate of the art on various features and properties of zeolites, their synthesis routes, andapplications. The syntheses procedures carried out in this work and the characterisationtechniques used are presented. The third chapter describes the low partial pressure adsorptionbehaviour of CO2 in the porous network of nanometric Chabazite (CHA) synthesised in thepresence of calcium and barium cations used as structure-directing agents. The fourth chapterdetails the crystallisation of pure phases and intergrown chabazite (CHA)/Phillipsite (PHI)zeolite samples. The performance of the obtained zeolites is evaluated in adsorption of carbondioxide and nitrogen. Finally, the fifth chapter presents the development of an autonomoussynthesis procedure for nanosized zeolites and details the steps involved in optimising itsoperating conditions. This synthesis carried out by robot stands at the interface between largescalesynthesis and screening experimentation, providing the means to easily reproducechallenging syntheses

L'objectif primordial de cette thèse est la recherche de modèles mathématiques qui sont à mieux de décrire le processus d'absorption gaz-liquide dans un contacteur membranaire à fibres creuses poreuses ou denses. La configuration géométrique de ces contacteurs combinée à leur compacité, et de leur faible consommation d'énergie leur permet de se substituer progressivement aux procédés conventionnels tels les colonnes à garnissage et autres tours d'absorption. Notre but est d'étudier la performance de ces processus novateurs par l'élaboration de modèles mathématiques de plus en plus rigoureux. Pour cela, nous avons étudié plusieurs cas de figures où l'hydrodynamique d'écoulement des fluides, la nature du soluté et/ou du solvant ont été changées. Dans un premier temps, il n'a été tenu compte que de l'hydrodynamique du compartiment côté fibre pour deux types de processus d'absorption avec et sans réaction chimique. Par la suite, l'hydrodynamique d'écoulement des fluides dans le côté fibre comme côté calandre a été prise en considération. Des modèles ont été développés pour l'absorption classique de gaz carbonique dans des solutions de monoéthanolamine (liquide d'absorption de référence) où l'écoulement du fluide côté calandre est assimilé à un écoulement piston dans un premier cas, obéissant au modèle dit de surface libre "modèle de Happel" dans un deuxième cas, et enfin caractérisé par des équations de moments de Navier-Stokes dans un troisième cas. La comparaison des résultats numériques de ces modèles a montré que ceux du troisième cas de figure sont les plus proches des résultats d"essais expérimentaux
The overarching objective of this thesis is the research of mathematical models which are better to describe the process of gas-liquid absorption in a membrane contactor with porous or dense hollow fibers. The geometric configuration of these contactors, combined with their low energy consumption and their compactness, allows them to gradually replace conventional processes such as packing towers and absorption columns. Our goal is to study the performance of these innovative processes by developing more rigorous mathematical models. In this scope, we studied several cases where the hydrodynamics of fluid flow, the nature of the solute or solvent have been changed. First, only the hydrodynamics of the fibre side compartment has been taken into account for two types of an absorption process with and without chemical reaction. Subsequently, the hydrodynamics of fluid flow in both the fiber side as shell side were taken into consideration. Models have been developed for classical carbon dioxide absorption in monoéthanolamine solutions (liquid absorption of reference) where the flow fluid in the shell were is assumed to obey a plug-flow in a first case, described by the surface free model known as "Happel model" in a second case, and finally characterized by the momentum Navier-Stokes equations in a third case. The comparison of the numerically simulated results collected from the three models showed that those of the third case matched very closely with the laboratory experimental results

Les clathrates organiques, particulièrement ceux formés entre l’hydroquinone (HQ) et les gaz, sont des entités supramoléculaires montrant un potentiel intéressant comme matériau alternatif pour les applications de stockage et de séparation de gaz. Cette étude traite de l’évaluation du clathrate d’HQ pour la séparation du CO2 contenu dans les mélanges CO2/CH4 par réaction gaz-solide. D’un point de vue fondamental, différentes propriétés des clathrates d’HQ-CO2, -CO2/CH4 et -CH4 ont été analysées: signatures spectroscopiques, structures cristallines, morphologies, capacités de stockage de gaz, températures de relargage de gaz et températures de transition structurales. Ce travail offre aussi de nouveaux éléments de compréhension des mécanismes de formation et de dissociation des clathrates d’HQ. Il est montré que, pour capturer efficacement et sélectivement le CO2, la réaction d’enclathration doit être faite en utilisant l’intermédiaire « clathrate vide » formé à partir du clathrate d’HQ-CO2. D’un point de vue pratique, les courbes d’équilibre, les enthalpies de dissociation, et les occupations dans les conditions d’équilibre ont été déterminées pour les clathrates d’HQ-CO2 et -CH4 dans une gamme étendue de température allant de 288 à 354 K. De plus, la cinétique de la réaction d’enclathration a été étudiée expérimentalement et modélisée. Dans cette optique, un matériau composite à base d’hydroquinone a été développé, et permet de capter et stocker le gaz de manière réversible, et d’améliorer significativement la cinétique d’enclathration. Le procédé de séparation de gaz basé sur la formation du clathrate d’hydroquinone a aussi été étudié. L’influence des paramètres opératoires (i.e. temps de réaction, pression, température et composition du gaz d’alimentation) sur la cinétique de capture, la sélectivité et la capacité de stockage de gaz ont été évaluées à travers des expériences menées à l’échelle pilote
Organic clathrate compounds, particularly those formed between hydroquinone (HQ) and gases, are supramolecular entities recently highlighted as promising alternatives for applications such as gas storage and separation processes. This study deals with an evaluation of the HQ clathrates to separate CO2 from CO2/CH4 gas mixtures through direct gas-solid reaction. On the fundamental point of view, new insights into several properties of the CO2-, CO2/CH4-, and CH4-HQ clathrates were studied: spectroscopic signatures, crystal structures, morphologies, gas storage capacities, guest release temperatures and structural transition temperatures. This work also offers new elements of understanding HQ clathrate formation and dissociation mechanisms. It is shown that, for capturing CO2 the most selectively and efficiently, the enclathration reaction has to be done with the “guest-free intermediate” derived from the CO2−HQ clathrates. On a practical point of view, the equilibrium curves, the dissociation enthalpies, and the occupancies at the equilibrium clathrate forming conditions, were determined for the CO2- and CH4-HQ clathrates in an extended range of temperature from about 288 to 354 K. Moreover, the kinetics of the gas-solid enclathration reaction were studied experimentally and modelled. In this way, HQ-based composite materials were developed and allows to reversibly capture and store gases, and to significantly improve the enclathration kinetics. The hydroquinone clathrate based gas separation (HCBGS) process was also investigated. The influence of the process operating parameters (i.e. reaction time, pressure, temperature and feed gas composition) on the CO2 capture kinetics, the selectivity toward CO2, and the storage capacity were assessed through experiments performed at pilot scale

L'objectif de cette thèse était d'évaluer quelques Metal-Organic Frameworks (MOFs), choisis en fonction de leur taille de pores, de leur volume poreux et de leur stabilité thermique, en adsorption et séparation des hydrocarbures. Pour étudier le comportement général des MOFs nous avons choisi des MOFs avec des centres métalliques insaturés, des MOFs à charpente anionique et des ZIFs neutres et avons étudié leur sélectivité en séparation de trois familles d'hydrocarbures, à savoir alcanes, alcènes, aromatiques. Les MOFs à centre métallique insaturé se comportent généralement comme des zéolithes polaires, les ZIFs comme des zéolithes apolaires et/ou comme des tamis moléculaires. Les adsorbants les plus prometteurs sont testés sur des séparations d'intérêt industriel telles que la séparation des isomères de xylène, la séparation des paraffines linéaires, monobranchées et di-branchées et l'adsorption sélective du thiophène en vu de l'évaluation de ces adsorbants en désulfuration des essences.

L'objet de ce travail est la conception, l'étude et le dimensionnement d'opérations multicolonnes et multiadsorbants. Le travail présenté est surtout de nature méthodologique: il s'agit de développer et de tester des nouveaux outils et des nouvelles méthodes ayant un caractère assez géneral. Néanmoins, l'ensemble de cette étude s'appuiera sur une application proposée par le partenaire industriel de cette recherche: il s'agit de la production d'hydrogène pur par adsorption modulée en pression (PSA), à partir de gaz de cracking du gaz naturel. On a développé les modèles mathématiques utilisés pour simuler le procédé PSA ainsi que les méthodes de résolution adéquates. La description du logiciel de simulation PSASIM et ses différentes fonctionnalités sont illustrées par un exemple de procédé à 6 étapes et 2 colonnes. On a utilise PSASIM pour déterminer la longueur des couches d'adsorbant et la durée des étapes isobares. La caractérisation du fonctionnement global d'un procédé PSA est développée dans le dernier chapitre. On spécifie les différents critères de performance à étudier ainsi que les paramètres influents. On y développe deux démarches: plan d'expériences et réseau de neurones, qui conduisent à des polynômes ou des procédures simples donnant les performances en fonction des paramètres opératoires

Le Traité d'Interdiction Complete des Essais nucléaires (TICE) met en oeuvre des moyens de détection d'essais nucléaires au sein d'un système de surveillance international (SSI). Le Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives (CEA) a développé, dès le milieu des années 90, le système SPALAX (Système de Prélèvement d'Air en Ligne avec l'Analyse des radioXénons). L'analyse du xénon, y compris les isotopes radioactifs issus de la réaction de fission lors de l'explosion, requiert le développement de procédés très performants pour la concentration de celui-ci. Dans ces travaux de thèse, les phénomènes d'adsorption et de diffusion du xénon sont étudiés dans une zéolithe ZSM-5 échangée à l'argent. Le couplage « expérience/simulation Monte-Carlo » est mis à profit pour déterminer les données thermodynamiques essentielles sur l'adsorption des gaz rares et pour caractériser les sites d'adsorption. La présence d'un site fort d'adsorption, identifié comme étant des nanoparticules d'argent et intervenant à faible concentration de gaz rares (notamment pour le xénon et le radon) dans certaines zéolithes échangées à l'argent, permet d'atteindre des performances d'adsorption et de sélectivité à ce jour inégalées. Ces résultats permettent d'envisager leur utilisation pour de nombreuses applications cruciales dans le domaine de la capture et de la séparation des gaz rares : production industrielle de gaz rares, retraitement des gaz issus du combustible irradié, dépollution de l'air en radon
The Comprehensive Nuclear-Test-Ban Treaty (CTBT) implements means for detecting nuclear tests in an International Monitoring System (IMS). The Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives (CEA) has developed in the mid-90s, the SPALAX system (Système de Prélèvement d’Air en Ligne avec l’Analyse des radioXénons). Xenon analysis, including radioactive isotopes from the fission reaction during the explosion, requires the development of highly efficient process for xenon concentration. In this work, the adsorption and diffusion phenomena of noble gases are studied in silver exchanged ZSM-5 zeolite. The "experience / Monte Carlo simulation" coupling is used to determine the essential thermodynamic data on the adsorption of noble gases and to characterize the adsorption sites. The presence of a strong adsorption site, identified as silver nanoparticles and intervening at low concentration of noble gases (including xenon and radon) in some silver exchanged zeolites, achieves adsorption and selectivity performance to date unrivaled. These results allow considering their use in many critical applications in the field of capture and separation of rare gases: rare gas industrial production, reprocessing of spent fuel from gas, radon in air pollution control

La recapture du dioxyde de carbone est aujourd'hui un défi mondial majeur pour minimiser son impact sur le réchauffement climatique. La capture par adsorption physique pourrait être un procédé viable si le bon adsorbant est trouvé, mais cette capture dans les fumées de combustion impose des contraintes comme les faibles concentrations en CO2 (< 20%), la faible pression totale (1 bar) et la présence éventuelle d'eau. Cette thèse avait pour but l'évaluation de l'impact de la vapeur d'eau lors d'adsorption de CO2 sur des matériaux poreux hybrides, les Metal Organic Frameworks. En premier lieu, ce travail a consisté à étudier l'adsorption de CO2 et de vapeur d'eau séparément sur un grand nombre de MOFs. Une sélection de MOFs, prenant en compte des critères de stabilité et de capacité d'adsorption, a ensuite été effectuée afin d'évaluer l'effet de la vapeur d'eau lors d'adsorption du CO2 sur ces derniers. Un dispositif expérimental a été développé où sont obtenues simultanément des enthalpies d'adsorption et des courbes de percées. Dans nos travaux, nous avons pu établir trois types de comportements en présence de vapeur d'eau :- Négatif/Préjudiciable sur l'adsorption du CO2 : dû à un empoisonnement ou à l'instabilité des matériaux en présence d'eau (cas du HKUST-1). - Neutre : quantités de CO2 captées constantes (cas de l'UiO-66).- Positif : amélioration (cas du MIL-101(Cr)) ou remarquable accroissement d'adsorption de CO2 suite à la pré-adsorption de vapeur d'eau (MIL-100(Fe) & MIL-127(Fe)).Ce travail s'inscrit dans le cadre du 7ieme projet européen Macademia "MOFs as Adsorbents and Catalysts: Discovery and Engineering of Materials for Industrial Applications"
The elimination of carbon dioxide has become a worldwide challenge to minimize its impact on global warming. Capture using physical adsorption is viable as long as the right adsorbent is found. CO2 capture from flue gases poses a number of problems in terms of low CO2 concentration (below 20%), low total pressure, and the eventual presence of water. This study focuses on the impact of water vapour during CO2 adsorption on different porous materials. An experimental device has been developed to assess the impact of water vapour during CO2 adsorption: both the heats of adsorption and the breakthrough curves were obtained. The uptakes of CO2 at 0.2 bar have been studied in porous materials after having been pre-equilibrated under different relative humidity's (3 and 40%). The enthalpies allow a better understanding of the phenomena involved. Several MOFs, like HKUST-1(Cu), UiO-66(Zr), MIL-100(Fe), MIL-101(Cr), MIL-127(Fe) have been compared to a zeolite NaX and an activated carbon Takeda-5A.Three different behaviours are shown: - Where water has a negative impact on CO2 adsorption. This can be due to poisoning or the poor stability of the materials like HKUST-1. - Where water seems to have little effect on CO2 adsorption like case of UiO66. - Where water has a positive effect on CO2 uptake. Slight improvement for MIL-101(Cr) and remarkable enhancement of CO2 uptake through pre-adsorption of water vapor has been highlighted here in two cases: the mesoporous MIL-100(Fe) and the bifunctional MIL-127(Fe).This work is part of the European project FP7 Macademia "MOFs as Adsorbents and Catalysts: Discovery and Engineering of Materials for Industrial Applications"

Le développement de véhicules utilisant l'hydrogène comme carburant dans une pile à combustible nécessite le stockage de ce gaz à bord, par exemple sous forme d'un hydrocarbure aromatique (toluène) hydrogéné permettant de récupérer l'hydrogène par déshydrogénation catalytique. Cette technique implique cependant une séparation parfaite de l'hydrogène et du toluène, dont la mise au point fait l'objet du présent travail. L'étude bibliographique permet de dégager deux méthodes de séparation : l'adsorption et les membranes (zéolithes ou palladium). Une étude expérimentale a permis le choix d'un adsorbant, puis la détermination de l'isotherme d'adsorption et d'un modèle représentatif, et a mis en évidence l'absence de limitation cinétique. Les deux types de membranes sont testés. La zéolithe n'est pas suffisamment performante pour être utilisée seule, la teneur résiduelle en toluène dépassant la limite tolérée. Par contre la membrane au palladium présente une excellente séparation. Notre étude permet de cerner les conditions de la séparation, de dimensionner des prototypes et d'orienter des recherches ultérieures, en particulier sur les membranes

La séparation hydrocarbures / hydrogène par membrane à sélectivité inverse est étudiée. Le premier objectif est d'élaborer des matériaux dont la sélectivité est accrue. Des composites silicone - charges minérales sont réalisées, mais l'amélioration attendue n'est pas observée. Le second objectif est de modéliser le transport de plusieurs pénétrants dans les élastomères. En effet, le modèle de perméabilité ne permet pas de décrire correctement la perméation lorsque des vapeurs sont présentes. Dès lors, plusieurs phénomènes sont considérés: l'interdépendance diffusionnelle, la synergie de sorption, le gonflement et l'entraînement convectif. La dépendance des diffusivités avec la composition est représentée par la théorie du volume libre. La résolution numérique du modèle permet de prédire correctement les flux en mélange à partir des mesures sur les corps purs. Pour les systèmes étudiés, l'interdépendance diffusionnelle est prépondérante et la synergie de sorption ne peut être négligée
Hydrocarbon / hydrogen separation by reverse selectivity membranes is investigated. The first goal is to develop materials showing an increased selectivity. Silicone membranes loaded with inorganic fillers have been prepared, but the expected enhancement is not observed. The second goal is to model the multi- component transport through rubbers. Indeed the permeability model is not able to predict correctly permeation when a vapour is present. Thus many phenomena have to be considered: diffusional interdependancy, sorption synergy, membrane swelling and drag effect. The dependence of diffusivities with the local composition is modelled according to free-volume theory. The model resolution allows to predict the permeation flow-rates of mixed species from their pure sorption and diffusion data. For the systems under consideration, the diffusional interdependancy is shown to be preponderant. Besides, sorption synergy importance is pointed out, whereas it is most often neglected

La séparation du CO2 d'un mélange de gaz par cristallisation d'hydrates de gaz est un procédé qui pourrait à terme présenter une alternative intéressante aux techniques conventionnelles de capture du CO2. L'objectif de cette thèse était d'évaluer le potentiel de ce procédé "hydrates" pour séparer le CO2 d'un mélange CO2-CH4 riche en CO2. Nous avons étudié en particulier la sélectivité de la séparation vis-à-vis du CO2 et la cinétique de cristallisation des hydrates, ainsi que l'effet d'additifs thermodynamiques et cinétiques (et de certaines de leurs combinaisons) sur ces deux paramètres pour différentes conditions opératoires (pression, température, concentrations). Les expériences de formation/décomposition d’hydrates ont été réalisées en mode "batch" dans un réacteur haute pression faisant partie d'un pilote expérimental conçu et construit entièrement pendant cette thèse. Un modèle semi-empirique a été également développé pour estimer le taux de conversion de l’eau en hydrate et la composition des différentes phases en présence (hydrates, liquide et vapeur) à l'équilibre. Les résultats obtenus montrent que l'association du sodium dodécyl sulfate (SDS), utilisé en tant que promoteur cinétique, avec du tétrahydrofurane (THF), utilisé en tant que promoteur thermodynamique, permet d'obtenir des résultats intéressants en terme de quantité d'hydrates formés et de cinétique de formation. La sélectivité de la séparation vis-à-vis du CO2 reste cependant trop faible (en moyenne quatre molécules de CO2 piégées dans la structure de l'hydrate pour une de CH4) pour envisager d’utiliser ce procédé "hydrates" à plus grande échelle afin de séparer le CO2 de ce type de mélange de gaz
The separation of CO2 from a gas mixture by crystallization of gas hydrates is a process that could eventually provide an attractive alternative to the conventional techniques used for CO2 capture. The aim of this thesis was to evaluate the potential of this "hydrate" process to separate CO2 from a CO2-CH4 gas mixture, rich in CO2. We have studied in particular the selectivity of the separation toward CO2 and the hydrate crystallization kinetics. The effects of thermodynamic and kinetic additives (and some additive combinations) on these two parameters for different operating conditions (pressure, temperature, concentrations) were evaluated. Hydrate formation and dissociation experiments were performed in "batch mode” in a high pressure reactor, and with an experimental pilot rig designed and built entirely during this thesis. A semi-empirical model was also developed to estimate the water to hydrate conversion and the composition of the different phases (hydrates, liquid and vapor) at equilibrium. The results show that the combination of sodium dodecyl sulfate (SDS) used as a kinetic promoter, with tetrahydrofuran (THF) used as a thermodynamic promoter, provides interesting results in terms of both the amount of hydrates formed and the hydrate formation kinetics. The selectivity of the separation toward CO2 remains too low (an average of four CO2 molecules trapped in the hydrate structure for one of CH4) to consider using this "hydrate" process on a larger scale to separate CO2 from such a gas mixture

Ce travail présente une étude de procédé de traitement des siloxanes et de l'H2S appliqué à la purification des biogaz. Une approche bibliographique montre l'intérêt de développer de nouveaux procédés de traitement à faible coût pouvant s'intégrer facilement dans une filière complète de purification des biogaz. Une partie de l'étude est consacrée aux possibilités de traitement par transfert gaz-liquide dans des huiles. Cette technique est comparée à un procédé plus classique de traitement par adsorption sur charbon actif. Les résultats ont montré que ces 2 techniques étaient complémentaires, l'absorption dans une huile utilisée pour le traitement de fortes concentrations et l'adsorption sur charbon actif en traitement definition. Une autre partie de l'étude a été consacrée au traitement de l'H2S. Les niveaux d'abattement requis étant de plus en plus bas, l'approche choisie est celle d'un traitement definition en complément des traitements principaux classiques. Le procédé étudié est celui d'un système par physi-adsorption sur charbon actif en tissu pre-humidifié. Celui-ci est régénéré in situ par chauffage électrique direct et mise en dépression du réacteur. L'étude des conditions opératoires a permis d'établir des paramètres de régénération et des conditions de traitement permettant de réaliser des cycles pérenne. L'intérêt réside ici dans les conditions douces de température et de pression utilisées pour la régénération.

La capture et la séquestration du CO2 en sortie des usines d'incinération, des centrales thermiques ou des cimenteries est devenu un enjeu mondial. La capture de ce gaz par voie hydrate est une alternative prometteuse. L'objet de cette thèse est l'étude de la stabilité des systèmes d'hydrates mixtes contenant du CO2 et un autre gaz (N2, CH4 et H2) avec l'eau pure, ou encore avec un additif permettant l'abaissement des pressions de formation : le tetrabutylamonium bromure (TBAB), dans une perspective de séparation de gaz. La technique expérimentale que nous avons utilisée est la calorimétrie différentielle programmée (DSC). Elle nous a permis de mesurer les températures et les enthalpies de dissociation des différents systèmes d'hydrates avec l'eau pure : N2, CH4, N2+ CO2, CH4+CO2, H2+CO2 ; mais aussi des systèmes semi-clathrates: CO2+CH4 et CO2+N2 à différents pourcentages massiques de TBAB (10, 20, 30 et 40). La dernière partie de cette thèse concerne la modélisation thermodynamique des semi-clathrates, où nous avons développé le cas particulier du système d'hydrate: CH4+TBAB
The capture and the detention of the CO2, stemming from heatings, vehicles, incineration units and various types of combustion or fermentation became a world stake. The capture of this gas by using hydrates absorption is a promising alternative. The aim of this work is to study the stability of mixed hydrates systems containing CO2 and another gas (N2, CH4 and H2) with pure water, or with an additive allowing to decrease the operating pressures: the tetrabutylamonium bromide (TBAB), in a perspective of gas separation. The experimental technique that we have used is the differential scanning calorimetry (DSC). It allowed us to measure the dissociation temperatures and enthalpies for various hydrate with pure water: N2, CH4, N2 + CO2, CH4+CO2, H2+CO2; but also semi-clathrates systems: CO2+CH4 and CO2+N2 with different mass percentages of TBAB (10, 20, 30 and 40). The last part of this thesis concerns the modelling thermodynamics of semi-clathrate systems, where we developed the particular case of the system: CH4+TBAB

La capture et la séquestration du CO2 en sortie des usines d'incinération, des centrales thermiques ou des cimenteries est devenu un enjeu mondial. La capture de ce gaz par voie hydrate est une alternative prometteuse. L'objet de cette thèse est l'étude de la stabilité des systèmes d'hydrates mixtes contenant du CO2 et un autre gaz (N2, CH4 et H2) avec l'eau pure, ou encore avec un additif permettant l'abaissement des pressions de formation : le tetrabutylamonium bromure (TBAB), dans une perspective de séparation de gaz. La technique expérimentale que nous avons utilisée est la calorimétrie différentielle programmée (DSC). Elle nous a permis de mesurer les températures et les enthalpies de dissociation des différents systèmes d'hydrates avec l'eau pure : N2, CH4, N2+ CO2, CH4+CO2, H2+CO2 ; mais aussi des systèmes semi-clathrates: CO2+CH4 et CO2+N2 à différents pourcentages massiques de TBAB (10, 20, 30 et 40). La dernière partie de cette thèse concerne la modélisation thermodynamique des semi-clathrates, où nous avons développé le cas particulier du système d'hydrate: CH4+TBAB.

La synthèse de tensioactifs par la chaîne LAB (Linear Alkyl Benzene) nécessite des alcanes linéaires allant du C10 au C14, qui doivent être séparés de leurs isomères ramifiés. Le tamis moléculaire utilisé -la zéolithe 5A- est obtenu par échange d'ions et traitement thermique sur une zéolithe 4A. Ces opérations de post synthèse modifient la structure de l'adsorbant et donc ses propriétés d'adsorption et de diffusion. Après avoir obtenu des échantillons de différents taux d'échange et conditions de traitement, la diffraction des rayons X a été utilisée. Un nombre limité de structures ont été affinées par la méthode de Rietveld en se basant sur des résultats de diffraction anomale au seuil K du calcium. La RMN de l'aluminium a aussi été utilisée. Ces données permettent d'expliquer les modifications des propriétés d'adsorption de molécules sondes (H2O, nC6, nC10 et nC14) étudiées par TPD et des propriétés de diffusion étudiées par diffusion quasi élastique des neutrons.

L'objectif de cette thèse est le développement de nouveaux échangeurs d'anions à base d’ionosilices. Différents matériaux contenant des entités ammoniums ont été synthétisés par la procédure d'hydrolyse-polycondensation à partir de précurseurs silylés d'ammonium. Ces solides, présentant différentes textures, différentes architectures ou des morphologies ont été obtenus en faisant varier des paramètres de réaction, comme par exemple la nature du tensioactif utilisé. Outre les caractérisations structurales et texturales (adsorption-désorption d’azote, DRX, MET / MEB), nous nous sommes concentrés sur les analyses plus détaillée des propriétés physico-chimiques de ces ionosilices. En particulier, elles présentent une contribution hydrophile élevée par rapport aux silices mésoporeuses classiques ou les organosilices du type PMO (Periodic Mesoporous Organosilica). En outre, ces propriétés interfaciales d’hydrophilie peuvent être modulées soit par l'utilisation de différents précurseurs d'ammonium, soit par l'incorporation par échange d'anions hydrophobes. Enfin, nous avons utilisé ces nouveaux matériaux pour la rétention d’espèces anioniques en milieu aqueux. Nos études montrent que ces ionosilices sont des échangeurs d'anions très efficaces présentant une capacité d'adsorption de Cr (VI) élevée (jusqu’à 2.5 mmol g-1). Ces matériaux possèdent également une capacité d’adsorption d’iodure élevée combinée à une bonne stabilité radiolytique pour des applications de rétention de radionucléides. Des résultats similaires ont été obtenus pour des polluants organiques anioniques tels que les principes actifs (le diclofénac, le sulindac et le p-aminosalicylate) ou des colorants (méthyl orange). Outre le grand potentiel d’application de ces matériaux dans les procédés de séparation, cette étude donne un aperçu intéressant de la morphologie des matériaux grâce à l'accessibilité presque complète des sites cationiques. Toutes ces caractéristiques font de ces matériaux des systèmes de choix pour les applications dans le traitement de l’eau polluée, le stockage à long terme des déchets radioactifs et en tant que support de catalyseur
The objective of this thesis is the development of new anion exchangers based on ionosilica materials. Various materials containing ammonium groups were synthesized by template directed hydrolysis-polycondensation reactions starting from silylated ammonium precursors. Solids displaying different textures, architectures and morphologies were obtained via the modifications of reaction parameters, such as the nature of the used surfactant. Besides the standard structural and textural characterizations (N2 adsorption, XRD, TEM / SEM), we focused on a more detailed physico-chemical analysis of these original and innovative materials. Ionosilicas show an unusually high hydrophilicity compared to classical mesoporous silica or organosilicas of the PMO-type (Periodic Mesoporous Organosilica). Furthermore, the hydrophilicity of ionosilicas can be finely tuned either by the use of various ammonium precursors or the incorporation via exchange of hydrophobic anions. Finally, we used these new anion exchangers for the removal of various anionic species in aqueous media. Our studies show that ionosilicas are highly efficient anion exchanger displaying high capacity for the adsorption of Cr (VI) (up to 2.5 mmol g-1). These materials exhibit also high capacity of iodide combined with high radiolytic stability for radionuclides uptake. Similar results were obtained for organic anionic pollutants, e.g. drugs (diclofénac, sulindac and p-aminosalicylate) and dyes (methyl orange). Besides the high potential of these materials in separation processes, this study gives interesting insights in the materials morphology through the nearly complete accessibility of the cationic sites. All these features make ionosilicas materials of choice for solid-liquid separation processes in water treatment, depollution of industrial wastewater, the nuclear fuel cycle or catalytic support

La séparation de deux énantiomères est un procédé d’intérêt pour l’industrie pharmaceutique. En effet, souvent un seul des énantiomères exerce l'activité biologique requise. Cette problématique est abordée ici par l'utilisation d'enzymes énantiosélectives qui est une alternative intéressante aux méthodes conventionnelles (chromatographie chirale, synthèse asymétrique ou cristallisation). Cette approche a été mise en oeuvre pour les molécules de la famille des profènes (l’Ibuprofène, le Kétoprofène ou le Naproxène par exemple) qui sont des acides 2- arylpropioniques et constituent une classe importante de médicaments anti-inflammatoires non stéroïdiens. Tout d’abord, un travail de recherche dans le domaine de la catalyse enzymatique et de l’ingénierie d’enzymes a été effectué. Des enzymes aux potentialités prometteuses, issues de la levure Yarrowia lipolytica, pour la résolution de ces trois anti-inflammatoires ont été identifiées. S’appuyant sur la modélisation moléculaire, l’ingénierie moléculaire a été utilisée pour accéder à des enzymes performantes tant du point de vue de la sélectivité que de l’activité. Les réactions ont été réalisées conventionnellement dans un système diphasique phase aqueuse/décane car les profènes et les esters associés sont des substrats hydrophobes et très faiblement solubles dans l'eau, la réaction doit donc être effectuée dans un solvant apolaire en contact avec une phase aqueuse où l'enzyme libre est dissoute. Ce mode opératoire permet d'éviter une immobilisation de l'enzyme. Une enzyme pour chaque substrat avec une énantiosélectivité suffisante a pu être développée, à savoir Lip2p V232A pour l’ibuprofène, V235S pour le naproxène et V232F pour le kétoprofène. Les lipases de Candida rugosa se sont également avérées intéressantes pour la résolution des profènes mais moins que les lipases précédemment évoquées. Le deuxième aspect de cette thèse s’est intéressé à la mise oeuvre de cette technique de résolution enzymatique dans un procédé innovant de Chimie Verte où le dioxyde de carbone supercritique (CO2SC) remplace le décane. En effet, les solvants organiques tels que le décane peuvent être toxiques mais aussi difficiles à éliminer, à la fin du processus, ce qui conduit à des étapes fastidieuses et coûteuses de purification. Dans un premier temps l’étude a porté sur la résolution de l’acide 2-bromo phényl acétique par l’hydrolyse de son ester octylique (ester + eau <=> acide (profène) + alcool). L'acidification de la phase aqueuse en contact avec CO2SC (formation d'acide carbonique) s’est montrée préjudiciable pour obtenir des conversions élevées. Cet inconvénient a été atténué en utilisant des concentrations assez élevées de sels (Na2HPO4 et KH2PO4) pour tamponner la phase aqueuse. Une étude spécifique en cellule haute pression utilisant des sondes solvatochromiques a permis d’établir que l’utilisation de concentrations élevées de sels (de l’ordre de 1000 mmol/L) permettait de maintenir un pH de l‘ordre de 6. Dans ces conditions, des conversions élevées ont pu être obtenues pour des temps de réactions de l’ordre de 100 h. Cependant la cinétique s’est avérée plus lente par rapport à celle observée avec le décane. L’explication de cette différence n’est pas encore totalement élucidée mais deux pistes ont été privilégiées : la formation de carbamates dues aux interactions entre le CO2SC et les acides aminés composant l’enzyme ou une mauvaise ouverture du volet moléculaire qui recouvre le site actif de l’enzyme liée à la moindre hydrophobicité du CO2SC hydraté. Cette résolution énantiomérique a également été mise en oeuvre dans un système sans phase aqueuse en utilisant l‘enzyme sous sa forme immobilisée sur support solide en utilisant la réaction réverse, l’estérification. Utilisant les mêmes approches, la résolution énantiomérique de l’ibuprofène a également été réalisée. Les meilleurs résultats obtenus en système diphasique phase aqueuse/CO2SC permettent en 75 heures une résolution quasi-totale.

L'objectif de ce travail est de développer une approche géométrique pour la modélisation des phénomènes de transfert de matière dans un procédé de séparation. Cette approche est basée sur la modélisation hamiltonienne des systèmes, par conséquent sur l'expression de l'énergie dans le système et les flux énergétiques entre les différents phénomènes apparaissant au sein d'un tel système (dissipation, accumulation, conversion). Pour cela, nous avons proposé le choix des variables nécessaires pour élaborer la modélisation structurée (systèmes à ports) des systèmes de transfert de matière dans le cas isotherme et non isotherme. Nous avons mis en évidence une structure géométrique, structure de Stokes-Dirac, reliant les différents phénomènes énergétiques dans le système. Afin de simuler la dynamique des modèles nous présentons une méthode originale pour la discrétisation de la structure de Stokes-Dirac ainsi que pour les différents composants du modèle
The objective of this work is to develop a geometrical approach for modelling the mass transfer phenomena in a separation process. This approach is based on the Hamiltonian modelling of physical systems, consequently on the expression of energy in the system and the energy flux between the various phenomena appearing within such a system (dissipation, accumulation, conversion). We proposed a choice of system variables in order to put out a compositional model (network model) of the systems of mass transfer in the isothermal and non isothermal cases. We highlighted a geometrical structure, Stokes-Dirac structure, which relates canonically the different energetic phenomena in the system. In order to simulate the dynamics of the models we also present an original method for the spatial discretization of the Stokes-Dirac structure and also for the different components of the model

Les propriétés d’adsorption et de diffusion de deux principaux gaz à effet de serre (CO2 et CH4) dans deux matériaux zéolithiques : la SAPO STA-7 et la Faujasite Y ont été étudié en faisant appel aux techniques de simulation classique, combinées aux outils expérimentaux de Microcalorimétrie/Volumétrie ainsi que la Diffusion Quasi-Elastique des Neutrons. La première phase de ce travail a consisté à étudier les propriétés structurales de la SAPO STA-7 afin de construire un modèle du matériau proche de la réalité. Par ailleurs, les interactions entre les molécules gazeuses et les sites d’adsorption ont été décrites par des techniques de simulation quantique. Par la suite, la simulation Monte Carlo dans l’ensemble Grand Canonique nous a permis d’extraire directement des isothermes d’adsorption ainsi que des valeurs d’enthalpie différentielle d’adsorption. Un bon accord entre l’ensemble des résultats obtenu par la simulation et les résultats expérimentaux nous a permis de valider notre approche et par la suite de proposer des mécanismes microscopiques d’adsorption des deux gaz au sein des matériaux étudiés. Finalement, grâce à la technique de la Dynamique Moléculaire nous avons pu explorer les propriétés dynamiques des systèmes étudiés et extraire des coefficients de diffusion ainsi que des énergies d’activation ; directement comparables avec des résultats expérimentaux
The adsorption and diffusion properties of the main greenhouse gases (CO2 and CH4) within the zeolites SAPO STA-7 and the Y Faujasite have been investigated using the classical simulation techniques combined with the experimental tools of Microcalorimetry/Volumetry and Quasi Elastic Neutron Scattering. In a first step, the structural properties of the SAPO STA-7 zeolite have been studied in order to build a reliable model of the material. The interaction between the gaseous molecules and the adsorption active sites have been described using the quantum simulation techniques. Furthermore, the Monte Carlo simulation within the Grand Canonical ensemble allowed us to to extract directly such informations as the adsorption isotherms as well as the differential enthalpies and both have been compared with the experimentally available results. A good agreement between simulated and experimentally measured data allowed us to explain the different microscopic mechanism of adsorption of both of the investigated gases within the studied zeolitic materials. Finally, using the Molecuar Dynamics technique, we could explore the dynamical properties of the investigated systems and this way derive the values of the diffusion coefficients as well as the activation energies, values directly comparable with outcomes obtained by experimental technique Quasi Elastique Neutron Scattering

Les cocristaux sont des phases solides issues de l’association de deux molécules qui cristallisent ensemble sous la forme d’un nouveau réseau cristallin. Appliqués à des molécules pharmaceutiques, les cocristaux présentent des propriétés différentes de celles des composés précurseurs. En parallèle de la voie conventionnelle de préparation par cristallisation en solution, l’utilisation du CO2 supercritique est une voie plus récente offrant une nouvelle alternative éco-responsable à la fabrication de cocristaux, en particulier en permettant de s’affranchir d’étapes d’élimination de solvants résiduels. Outre l’amélioration des propriétés des principes actifs, la cocristallisation peut permettre la séparation chirale d’énantiomères, via la mise en place de la cristallisation préférentielle appliquée à leurs cocristaux chiraux.L’objectif global de ces travaux a été la compréhension des étapes conduisant à la formation des cocristaux et de leur cinétique en mélange CO2-solvant. Pour appréhender ces phénomènes, l’influence de différents paramètres-clés du procédé sur la/les phase(s) cristalline(s) produite(s) a été étudiée sous pression à différentes échelles.Dans un premier temps, un criblage a été réalisé par le procédé anti-solvant supercritique GAS (Gaseous Anti-Solvent) afin d’identifier de nouvelles phases cocristallines de systèmes chiraux, jusque-là non répertoriées dans la littérature. Une étude plus poussée a été effectuée sur le système {PXL+4-HBA} (proxyphylline + acide 4-hydroxybenzoïque), révélant un comportement unique lorsqu’il est cocristallisé par CO2 supercritique. En effet, sous l’effet du CO2, la formation d’une phase métastable cinétique est favorisée, contenant des inclusions de solvants, non observée lors de la recristallisation par voie classique. Les structures des nouvelles phases ainsi obtenues ont été déterminées. Concernant le système {NPX+BiPY} (naproxène +bipyridine), les cocristaux obtenus jusqu’ici par cristallisation classique à partir du naproxène racémique (RS-NPX) et/ou de l’énantiopure (S-NPX) ont été produits à la fois par CO2 antisolvant et par CO2 solvant, représentant une nouveauté par l’application de ces procédés.En parallèle, un dispositif microfluidique haute pression a été développé en utilisant la technologie silicium-Pyrex permettant, pour la première fois, l’observation et la caractérisation in situ de la cristallisation en procédé anti-solvant supercritique. D’une part, la microscopie optique couplée à l’analyse d’images a permis l’obtention des temps d’induction et des cinétiques de croissance du composé modèle NPX. D’autre part, la microscopie Raman a permis l’identification in situ d’une signature spectroscopique spécifique au cocristal S-NPX:BiPY, démontrant ainsi l’intérêt de ces outils pour le criblage de cocristaux.Enfin, l’application de ces procédés en milieu supercritique pour la résolution énantiomérique par voie de cristallisation préférentielle a également été explorée, élargissant ainsi la cristallisation et la cocristallisation assistées par CO2 au contexte de la chiralité
Cocrystals are solid phases resulting from the association of two molecules that crystallize together as a new crystal lattice. When applied to pharmaceutical molecules, cocrystals have different properties than the precursor compounds. Beside the conventional route of preparation by solution crystallization, the use of supercritical CO2 is a more recent route offering a new eco-responsible alternative to the manufacture of cocrystals. Beyond the improvement of the properties of active ingredients, cocrystallization can also be used to achieve chiral separation of enantiomers, via the implementation of preferential crystallization applied to their chiral cocrystals.The overall objective of this thesis was to understand the steps involved in the formation of cocrystals and their kinetics in CO2-solvent mixture. To understand these phenomena, the influence of different key process parameters on the crystalline phase(s) produced has been studied under pressure at different scales.First, a screening was performed by the supercritical GAS (Gaseous Anti-Solvent) process in order to identify new co-crystalline phases of chiral systems, previously unreported in the literature. A more extensive study was carried out on the {PXL+4-HBA} system (proxyphylline + 4-hydroxybenzoic acid), revealing a unique behavior when cocrystallized by supercritical CO2. Indeed, under the effect of CO2, the formation of a kinetic metastable phase is favored, containing solvent inclusions, unseen during the recrystallization by conventional way. The structures of the new phases thus obtained have been elucidated. Concerning the {NPX+BiPY} system (naproxen +bipyridine), the cocrystals obtained so far by classical crystallization from racemic (RS-NPX) and/or enantiopure (S-NPX) naproxen were produced both by CO2 antisolvent and by CO2 solvent, representing a novelty through these processes.In parallel, a high-pressure microfluidic device has been developed using the silicon-Pyrex technology allowing, for the first time, in situ observation and characterization of the crystallization. On the one hand, optical microscopy coupled with image analysis has provided induction times and growth kinetics of the NPX model compound. On the other hand, Raman microscopy enabled the in situ identification of a specific spectroscopic signature of the S-NPX:BiPY cocrystal, demonstrating the interest of these tools for the screening of cocrystals.Finally, the application of these processes in supercritical conditions for enantiomeric resolution by preferential crystallization has also been explored, broadening CO2-assisted crystallization and cocrystallization to the context of chirality

Les Membranes à Matrices Mixtes (MMM’s) sont des matériaux prometteurs pour la capture de CO2 en comparaison aux technologies actuelles telles que l’absorption par solvants aminés (monoéthanolamine). Les ‘Metal-Organic Frameworks’ (MOFs) sont des matériaux poreux cristallins envisagés pour être intégrés sous forme de nanoparticules aux polymères des MMM’s. Ils résultent de la combinaison de nœuds métalliques et de ligands organiques pour former des structures tridimensionnelle (3D) organisées. Ils possèdent divers avantages : des aires spécifiques et des volumes poreux élevés, des tailles de pores contrôlables, et pour certains une stabilité à l’eau. Les MOFs ont une chimie adaptable aux applications souhaitées contrairement aux adsorbants classiques tels que les charbons actifs, les zéolithes.D’une part, ce travail a eu pour objectif l’évaluation des performances de séparation du CO2 par des MOFs microporeux en vue des séparations CO2/N2 et CO2/CH4. Les interactions ‘gaz-adsorbant’ sont favorisées au sein des MOFs par : (1) une réduction de la taille de pores et du volume poreux pouvant engendrer des effets de confinements, de tamis moléculaire ou (2) par la présence de groupements de surface. En conséquence, ces paramètres peuvent contribuer à l’amélioration de la sélectivité du CO2 et ont été étudiés pour divers systèmes de MOFs microporeux. D’autre part, les paramètres texturaux (aire spécifique, volume poreux) et thermodynamiques (enthalpies d’adsorption) ont été corrélés aux quantités maximales de CO2 adsorbées au travers d’une approche quantitative de relation de structure-propriété pour établir des tendances linéaires
Mixte Matrix Membranes (MMM’s) are promising materials for CO2 capture compared to current technologies as absorption using amines solvents (monoéthanolamine). Metal-Organic Frameworks (MOFs) are crystalline porous materials which can be integrate under nanoparticles shape to polymer phase of MMM’s. They are built from metal nods and organic ligand to yield well-defined tridimensional structure (3D). They possess various advantages: high specific surface area and pore volume, tunable pore size and some of them are stable in presence of water. MOFs have a sustainable chemistry to targeted applications unlike traditional adsorbents as activated carbons, zeolites.On the one hand, this work aimed the assessment of CO2 separation performances of microporous MOFs for CO2/N2 and CO2/CH4 gas separations. The ‘gas-adsorbent’ interactions are favored in MOFs by: (1) a decrease of pore size, pore volume which can involve confinement effects, molecular sieve effects or (2) the presence of surface groups. Therefore, these factors can contribute to the CO2 selectivity improvement and have been studied for various microporous MOFs. On the other hand, textural (specific surface area, pore volume) and thermodynamic (adsorption enthalpy) parameters have been correlated to CO2 maximum excess uptakes through a quantitative structure-property approach to establish some linear trends

Dans cette thèse, nous avons développé 3 travaux principaux dans lesquels le phénomène d'adsorption joue un rôle prédominant.Selon le BP Statistical Review, le ratio réserves/production de la Colombie est proche de 12 et actuellement, toute la production de gaz naturel provient des réserves conventionnelles; para ailleurs, les réserves non conventionnelles de gaz techniquement récupérables sont 12 fois plus élevées que les conventionnelles. La plupart d’entre elles sont situées dans le Middle Magdalena Valley bassin (MMV). Dans ce contexte, nous avons mesuré la capacité d'adsorption du CH4 sur 5 échantillons obtenus de 3 forages exploratoires situés dans le MMV. Les mesures ont été réalisées à 50 et 75°C et pour pressures jusqu'à 3.5MPa. Les caractérisations géochimiques et structurales ont été réalisées à l'Université Autonome de Madrid. L'effet du carbone organique total (TOC), de la maturité thermique, de la teneur en argile et de la surface spécifique (SSA) sur la capacité d'adsorption du CH4 ont été étudiées. Les résultats montrent que la température a un effet négatif sur la capacité d'adsorption, et le TOC a un effet positif. Aucune corrélation n'a été observée entre la teneur en argile et la capacité d'adsorption normalisée en TOC par rapport au CH4, ce qui indique que les minéraux argileux ne contribuent pas significativement à l'adsorption du CH4 dans nos échantillons. De plus, il n'y a pas de tendance générale entre le TOC normalisé et la maturité thermique. Parmi les facteurs étudiés le TOC a la contribution majeure à la capacité d'adsorption. Une contribution similaire est trouvée pour la SSA, ce qui est cohérent, compte tenu de la corrélation positive entre le TOC et la SSA. Cet ensemble de données représente des informations significatives pour les estimations indirectes du gaz en place au cours des futures stratégies de récupération. Cette étude approfondit les projets en cours sur la compréhension de l'effet d'adsorption sur la production et l'évaluation du gaz de schiste de la Colombie. En plus, nous avons réalisé une étude sur l'adsorption sélective de CH4/CO2 sur un gaz de schiste, précédemment caractérisé. La capacité d'adsorption et l'enthalpie du CO2 et du CH4 à 50°C et pour pressions jusqu'à 3.2MPa ont été mesurées. De plus, les isothermes d'adsorption du mélange équimolaire CH4/CO2 ont été réalisées jusqu'à 2MPa à 50°C. Les résultats montrent que le CO2 est préférentiellement adsorbé par rapport au CH4, tant à l'état pur que dans le mélange équimolaire. La sélectivité estimée CO2/CH4 met en évidence une affinité significative du CO2 avec le kérogène de cet échantillon. Ces résultats sont d'un grand intérêt d'un point de vue industriel, car ils signifient que ce schiste pourrait être candidat à l'injection du CO2 comme méthode de récupération assistée et pour le stockage du CO2 quand il était épuisé.Enfin, sachant que les impacts environnementaux et sociétaux de la séparation et de la capture du CO2, nous avons exploré la séparation du CO2 d'un mélange équimolaire CH4/CO2 en utilisant des adsorbants de nanoparticules de silice (natives et fonctionnalisées avec des amines) développés à l'Université de Vigo. Nous avons mesurée la capacité d'adsorption et l'enthalpie du CO2 et du CH4 à 50°C et des pressions jusqu'à 3MPa et la capacité d'adsorption d'un mélange équimolaire CH4/CO2 à 50°C et jusqu'à 2MPa dans les deux séries de nanoparticules. Les résultats ont montré une adsorption préférentielle du CO2 sur le CH4, mais l'adsorption du CO2 est plus faible dans les particules natives que dans les particules fonctionnalisées. Cependant, les particules natives sont prometteuses pour la capture du CO2. La valeur de la sélectivité du CO2 par rapport au CH4 est presque identique pour les deux échantillons, cela signifie que le processus de fonctionnalisation n'a pas amélioré la performance des particules dans ce cas. Ces résultats obtenus sur la silice native ouvrent des perspectives et une ligne de travail
In this dissertation we developed three main works in which adsorption phenomenon play a predominant role.According to the BP Statistical Review, Colombia’s reserves/production ratio is close to 12 and currently all the natural gas production comes from conventional reserves; meanwhile its unconventional technically recoverable gas reserves are about twelve times greater than conventional ones. Most of them are located in the Middle Magdalena Valley Sedimentary Basin (MMV). In this context we measured the methane adsorption capacity on five shale core samples obtained during exploratory drilling from three boreholes located in the MMV. The experiments were carried out at 50 and 75°C and for pressure ranging up to 3.5 MPa under dry conditions. The geochemical and structural characterizations were carried out in the Department of Geology of the Universidad Autonoma de Madrid. The effect of total organic carbon (TOC), thermal maturity, clay content and specific surface area (SSA) on methane adsorption capacity was studied. The results shows that the temperature has a negative effect on the adsorption capacity, while TOC has a positive effect, even if no linear regression was found between TOC and methane adsorption capacity. No correlation was observed between the clay content and the TOC-normalized adsorption capacity to methane, which indicates that clay minerals do not significantly contribute to methane adsorption in the case of our samples. In addition, there is not a general trend between TOC normalized and thermal maturity. Among the factors investigated in the present study, TOC has the major contribution to the adsorption uptake. A similar contribution is found for the SSA, which is consistent, considering the positive correlation between TOC and SSA. This set of data represents meaningful information for indirect estimations of the gas in place during the future recovery strategies. And maybe the most important, this study furthers the ongoing projects on the understanding of the adsorption effect on shale gas production and assessment.In addition to this work, we made a study on selective CH4/CO2 adsorption on a shale gas, which was previously characterized. The adsorption capacity and enthalpy of CO2 and CH4 pure at 50°C and for pressures up to 3.2 MPa were measured. Additionally, the equimolar mixture methane/carbon dioxide adsorption isotherms was performed up to 2 MPa at the same temperature. The results show that CO2 is preferentially adsorbed than methane, both in pure state as in the mixture. The estimated selectivity CO2/CH4 highlights a significant affinity of CO2 with the kerogen of this sample. These results are of great interest from an industrial point of view, because they mean that this shale could be a candidate for CO2 injection as recovery method; and for CO2 storage when it was depleted. Finally, having into account that separation and capture of CO2 have environmental connotations, we explored the separation of CO2 from an equimolar CH4/CO2 mixture using adsorbents of silica nanoparticles (natives and functionalized with amines) developed in the University of Vigo. We measured the adsorption capacity and enthalpy of CO2 and CH4 at 50°C and pressures up to 3MPa and the equimolar CH4/CO2 adsorption capacity at the same temperature and up to 2 MPa in both set of nanoparticles. The results showed that there is a preferential adsorption to CO2 over CH4 (in pure state and in the mixture), but CO2 adsorption is lower in native particles than in functionalized ones. However native particles are promising for CO2 capture. The value of selectivity of CO2 over CH4 is almost the same for both samples, it means that the functionalization process did not improve the performance of the particles in this case. This kind of works has a lot of perspective for the future

Cette thèse s'inscrit dans un projet Européen TOPCOMBI de 22 partenaires. Plus spécifiquement, ce travail estle résultat d'une collaboration entre ENI (Italie), ITQ (Espagne), Repsol (Espagne) et IRCELYON (France).Ce travail est composé de 2 thématiques différentes dont les améliorations peuvent s'obtenir en trouvant denouveaux matériaux adaptés aux besoins.Les demandes énergétiques mondiales sont et seront en constante hausse ces prochaines années. Dans l'optiquede pallier à ce besoin, de nouvelles ressources doivent être trouvées et d'autres optimisées. Les énergies fossiles fontparties des ressources les plus utilisées dans le monde. Parmi c'est 3, le gaz naturel semble être le plus prometteur dupoint de vu du rendement énergétiques ou de l'impact écologique. Cependant, de nombreux champs de gaz ne peuventpas être traités car trop petit ou trop contaminés pour être économiquement viable. L'un des moyens pour les rendreattractifs est d'abaisser le coût de purification en utilisant de nouvelles techniques de séparation comme le système PSA.Cependant, il n'existe pas à l'heure actuelle d'adsorbant efficace pour permettre une purification économique viable.De nos jours, les réactions d'alkylation représentent un intérêt économique très important. Les procédésindustriels sont généralement effectués par des réactions acides homogènes ou non. A la vue des nouvelles restrictionsécologiques, certains procédés de catalyse homogène doivent être remplacés par des réactions catalytiques hétérogènespossédant les mêmes rendements. Pour ce faire, de nouveaux matériaux à caractères acide ont été utilisés : les zéolithes.En revanche la faible taille de pores de ces composés empêche les réactions d'alkylation sélective de molécules tropgrosse comme les composés poly-aromatiques.Depuis une vingtaine d'année, de nouveaux composés cristallins microporeux ont vu le jour. Les MOFs, MetalOrganic Frameworks. Ces composés ont la particularité d'être obtenus avec différents cations métalliques et ligandsorganiques. Ces combinaisons donnent une très grande diversité de ces composés au niveau des réactivités, du volumeporeux et de la taille des pores. Dans ce travail, nous avons essayé d'obtenir différents matériaux avec descaractéristiques précises afin de pouvoir les utiliser dans des procédés de purification du méthane ou dans la catalyseacide. Pour ce faire, nous avons mis en place un protocole de synthèses de MOFs à haut débit ainsi que d'un protocolede caractérisation adapté à nos besoins. Les différents composés remplissant les différents critères étant testés dans lesréactions adéquates.

L’objectif de ce travail consiste à préparer des zéolithes à petits micropores en utilisant une voie de synthèse « verte ». Pour cela, il a été choisi de synthétiser directement des nanocristaux de zéolithe CHA et RHO sans agent organique structurant, avec un rapport Si/Al le plus adéquat pour la séparation du CO2 du CH4. La réduction de la taille des cristaux leur confère une meilleure stabilité et augmente la surface d’échange entre le matériau et les gaz. La première partie concerne l’élaboration d’une nouvelle voie de synthèse. Des nanocristaux compris entre 30 et 200 nm avec un rapport Si/Al variant de 1,4 à 2,6 ont été obtenus. Dans la seconde partie, l’analyse cristallographique des zéolithes RHO et CHA sous les formes hydratées et déshydratées est présentée. Des méthodes d’analyses utilisant la diffraction par précession des électrons en mode tomographie (PEDT) et in-situ DRX sur poudre ont été utilisées pour caractériser les zéolithes CHA et RHO après l’adsorption du CO2. Les nanozéolithes de CHA et RHO ont ensuite démontrées leur efficacité pour l’adsorption sélective de CO2 du CH4
The goal of this work is to prepare template-free small pore nanosized zeolites. The direct synthesis of nanosized CHA and RHO type zeolites without organic structure directing agents provided materials with a Si/Al ratio suitable for the separation of CO2 from CH4. The first part of this study concerns the development of a new synthetic route towards preparation of small pore nanozeolites from water clear precursor suspensions. The nanocrystals have a diameter of 30 - 200 nm and a Si/Al ratio of 1.4 to 2.6. The second part is dedicated on the crystallographic analysis of the RHO and CHA nanosized zeolites in hydrated and dehydrated forms. Precession electron diffraction tomography (PEDT) and in-situ powder XRD methods were used to characterize the structure of the newly synthesized materials with nanosized dimensions. The third part of the thesis includes the adsorption studies of CO2 and CH4 in the CHA and RHO nanosized zeolites. The high selectivity of the zeolite nanocrystals synthesized with different cations (Cs, Na, K) towards CO2 in the presence of CH4 is demonstrated

Cette étude se situe dans le cadre des recherches menées par le CEAEA sur la production massive d'hydrogène, sans émission de gaz à effet de serre, via un cycle thermo-chimique de décomposition de l'eau couplé à une source de chaleur à haute température d'origine nucléaire. Dans le cas particulier du cycle dit« Iode-Soufre», on doit extraire H2 à partir d'un mélange H2/HI/H20 très corrosif, opération pour laquelle des procédés membranaires ont été proposés. L'objectif de ce travail est le développement de membranes zéolithiques de type MFI susceptibles d'être utilisées dans ce contexte. Nous présentons les différents matériaux utilisés, la méthodologie de synthèse de couches minces de Silicalite-1 et de ZSM-5 synthétisée sans structurant organique, les techniques de caractérisation des membranes. Une étude cinétique nous a permis d'optimiser et de contrôler les conditions d'obtention de ces couches minces déposées sur des substrats tubulaires en Ti02 et plans en Al2O3-α. De nombreuses expériences de perméation ont été réalisées, pour des gaz simples (H2, He, Ar, N 2, C02, SF6) et des mélanges gazeux (H2/H20/Ar) et (H2/H20/HI/Ar). Les effets de la température, de la pression amont, de l'épaisseur et de la longueur de la couche mince ainsi que du gaz vecteur ont été étudiés en détail. Il apparaît que la présence de molécules d'H20 dans le système joue un rôle prépondérant sur la perméation des autres molécules
In the general context of massive and "carbon free" hydrogen production studies, the aim of this work was the development of zeolitic MFI membranes for hydrogen extraction and separation. The methodology of synthesis, the membranes characterization techniques as well as the permeation experimental setup are presented. Optimization and control of the elaboration of Ti02 supported Silicalite-1 and template free ZSM-5 membranes have been reached. Details of the full kinetic study that we performed are given. Numerous permeation experiments, involving pure gas (H2, He, Ar, N2, C02, SF6) and mixtures (H2/H20/Ar) and (H2/H 20/HI/Ar) have been carried on. The effects of temperature, feed pressure, thickness and length of the membranes, as well as the role of the sweeping gas have been emphasized. In the case of gas mixtures, the presence of H20 molecules appears to be a predominant factor

Le contexte est l'optimisation des propriétés d'adsorption des charbons actifs dans des procédés d'Adsorption Modulée en Pression (PSA). Plusieurs paramètres influent sur les performances de la colonne. Il est nécessaire de caractériser ces effets dans le contexte des procédés PSA. La séparation d'un mélange de CO2-CH4 a été étudiée. La modélisation de l'adsorption binaire nécessite de représenter précisément les équilibres de co-adsorption. Ceux-ci ont été déterminés par une méthode de pesée perturbative associée à un modèle de solution réelle adsorbée. Des corrélations de calcul de la conductivité thermique du lit et des transferts de chaleur gaz-paroi ont été établies par la modélisation du comportement thermique de la colonne et des expériences de percolation d'air chaud. Les performances de la colonne en régime cyclique ont été étudiées. La pression en fin de décompression et la cinétique de purge sont importantes pour l'efficacité de la régénération de la colonne et sa saturation.

Le présent travail s'intéresse à la modélisation des procédés de séparation de gaz par adsorption modulée en pression (AMP). Toutes les étapes faisant partie des cycles AMP, à savoir, la saturation, la régénération, la compression, la décompression et l'équilibrage, sont étudiées en détail. Un effort notable a été consenti en vue d'évaluer tous les paramètres intervenant dans la modélisation. Les modèles élaborés tiennent compte des aspects hydrodynamique et cinétique (de transfert de matière et de chaleur). En ce qui concerne l'écoulement, les lois de Darcy et d'Ergun ainsi que d'autres modèles plus simples sont comparés. L’écart entre les résultats de simulation obtenus avec les diverses considérations est plus ou moins important suivant les conditions opératoires. C’est pourquoi une attention particulière devrait être accordée quant au choix de la relation à adopter pour caractériser l'écoulement. Plusieurs cinétiques diffusionnelles ont été également considérées pour traduire les résistances au transfert de matière entre les phases gazeuse et solide. Certains modèles couramment utilisés, se sont avérés inadéquats, surtout pour les étapes à pression variable. Tout au long de ce travail, on a mis en exergue l'importance du choix de la cinétique de transport de matière pour avoir une simulation fiable. La confrontation des résultats expérimentaux et simulés pour l'adsorption de méthane et/ou de dioxyde de carbone en mélange avec l'hydrogène, montre une bonne concordance entre les deux. Les modèles conçus sont globalement satisfaisants et peuvent servir comme des outils pour la conception et le dimensionnement des procédés AMP

L’objectif de ce travail de thèse porte sur le stockage chimique du CO2 émis par l’industrie sidérurgique. Le processus de carbonatation directe de l’olivine et l’influence des conditions opératoires est évaluée afin d’optimiser le rendement de la réaction. Cependant, pour une acceptabilité environnementale et une rentabilité économique du projet, la récupération et la valorisation des produits de la carbonatation doivent toutes deux être considérées. La séparation des particules de chromite contenues dans l’olivine et inertes au cours de carbonatation, est tout d’abord étudiée par flottation en amont de la carbonatation. L’expérience de carbonatation montre qu’il est également possible d’extraire la chromite par séparation magnétique. Le rendement de carbonatation étant limité à 40 %, la séparation gravimétrique par sédimentation est alors envisagée pour récupérer les particules d’olivine résiduelle contenues dans les produits de la réaction, afin de les recycler dans le processus de carbonatation. Le tamisage des produits permet ensuite de concentrer les carbonates de métaux dans la fraction de particules de taille inférieure à 40 µm, tandis que la fraction comprise entre 40 et 106 µm contient davantage de silice. Cependant, la coprécipitation de carbonates mixtes liée à la présence de fer et de nickel inclus dans la matrice de magnésium compromet la purification et la valorisation optimale des produits de la carbonatation. De plus, la formation d’une couche de passivation en surface des particules limite la conversion de l’olivine. Un prétraitement de l’olivine est alors envisagé pour la lixiviation sélective du nickel en solution ammoniacale. Enfin, la carbonatation indirecte qui consiste en la dissolution préliminaire de l’olivine et la précipitation sélective des espèces avec un contrôle du pH de la solution se révèle être une alternative intéressante, imaginée pour l’augmentation du rendement de la carbonatation et l’obtention de produits de pureté satisfaisante
This work deals with the study of direct carbonation of olivine in solution, for the chemical transformation of CO2 emitted by the industries. The influence of operating conditions is evaluated in order to optimize the yield of the reaction. However, for environmental acceptability and economic viability of the project, the beneficiation of recoverable metals and products is considered. Chromite particles contained in olivine are unreactive during the carbonation reaction: the separation is developed by flotation upstream of the reaction. According to the results, the extraction of chromite by magnetic separation is also conceivable. Gravimetric separation by sedimentation is considered to recover residual olivine in the reaction products, in order to recycle them in the carbonation process. Products sieving allowed to concentrate carbonates (less than 40 µm) and silica (between 40 and 106 µm). However, the co-precipitation of mixed carbonates due to the presence of iron and nickel included in the magnesium matrix, compromises the purification and the optimal valorization of the solids. Moreover, the formation of a passivation layer on the particles surface limits the conversion of olivine. Pretreatment of olivine is envisaged for the leaching of nickel in ammoniac solution. Besides, preliminary dissolution of olivine and selective precipitation of species with pH control of the solution can be an interesting alternative for higher carbonation extent and more efficient purification of the products

La présente étude concerne l'étude exergétique des pompes à chaleur à absorption opérant par rectification inverse et des opérations d'adsorption modulée en pression. L’étude du diagramme température-enthalpie permet de mettre en évidence l'intérêt des divers types de pompe à chaleur à absorption présentes. L’analyse exergétique de la distillation permet de déterminer un optimum opératoire dépendant des conditions thermodynamiques du flux d'alimentation à séparer. La représentation d'un cycle de séparation - mélangeage sur un ensemble de diagrammes thermodynamiques permet de distinguer et de mesurer les flux de matière, d'enthalpie et d'exergie traversant le système. Sachant que la chaleur latente d'évaporation de tout corps pur s'annule au point critique, la réduction à zéro de la chaleur couteuse à fournir au système permet d'obtenir un coefficient de performance élevé. Comme pour la distillation, l'analyse exergétique des opérations d'adsorption modulée en pression permet de déterminer un optimum opératoire, montrant ainsi l'intérêt d'une telle approche

Pour contribuer à une meilleure connaissance du rôle des océans dans la séquestration de l’excès de CO2 atmosphérique (CO2 anthropique), nous avons quantifié ce dernier en mer de Ross et en Méditerranée. En mer de Ross, les concentrations en CO2 anthropique dans les eaux du plateau (500-800m) sont de 28 ± 2 µmol/kg et, dans les eaux de fond (1500-1800m), de 7 ± 2 µmol/kg. En 150 ans les eaux du plateau ont séquestré en moyenne 8,57. 10-4 ± 3. 10-4 GtC/an, ce qui représente près de 4% du CO2 anthropique séquestré par l’ensemble de l’océan Austral. Les eaux du plateau circulant le long de la pente continentale entraînent 38% de ce CO2 vers les eaux de fond (1800m), contribuant ainsi à sa séquestration à long terme. Dans le bassin nord ouest de la Méditerranée, les eaux intermédiaires et profondes sont plus riches en CO2 anthropique avec une moyenne de 64,4 ± 5 µmol/kg dans les eaux intermédiaires et de 72,6 ± 5 µmol/kg dans les eaux profondes. La modification de la circulation des eaux dans le bassin est (EMT, Eastern Mediterranean Transient) a appauvri les eaux intermédiaires en CO2 anthropique (-8 µmol/kg en 10 ans). Dans le golfe du Lion, les apports du Rhône influencent la distribution de la fCO2 et les échanges air-mer en CO2. Au terme des 4 mois d’investigation le golfe du Lion apparaît, en moyenne, comme une faible source de CO2 pour l’atmosphère, avec un flux net de + 17,7 mmol/m2/jour. En mer de Ross comme en mer Méditerranée, la circulation des masses d’eau est le principal processus impliqué dans la séquestration du CO2 anthropique à long terme : en raison de la formation des eaux profondes et de leur export en profondeur vers la circulation globale pour la mer de Ross ; en raison du temps de résidence des eaux et des échanges au détroit de Gibraltar pour la Méditerranée. La proportion de CO2 anthropique dans le flux de carbone total exporté vers l’océan Atlantique est de 4,8% (0,03 à 0,06 GtC/an). La Méditerranée est ainsi un bassin de concentration et une source de CO2 anthropique pour l’océan Atlantique
In order to improve our understanding of the role of the ocean in the uptake of excess CO2, we estimate the anthropogenic CO2 concentrations in the Ross Sea and in the Mediterranean Sea. In the Ross Sea the different water masses are invaded by anthropogenic CO2 with a mean concentration of 28 ± 2 µmol/kg in the shelf waters (500-800m) and 7 ± 2 µmol/kg in the deep waters (1500-1800m). Since the beginning of the industrialisation the waters stored 8. 57 10-4 ± 3 10-4 GtC/year which represent approximately 4% of the Austral ocean uptake. The shelf water circulation on the shelf break provides approximately 38% the anthropogenic CO2 to the deep water contributing to its long term storage. In the Western Mediterranean Sea, the intermediate (400-800m) and deep waters (2000m) are characterized by high anthropogenic carbon concentrations with a mean of 64. 4 ± 4 µmol/kg in the intermediate waters and 72. 6 ± 5 µmol/kg in the deep waters. The modification of the circulation that affected the eastern basin (EMT, Eastern Mediterranean Transient) seems to affect also the anthropogenic CO2 storage in the western basin leading to a decrease of 8 µmol/kg in the intermediate water over the last decade. In the gulf of Lion the distribution of fCO2 and the air-sea CO2 exchange are influenced by riverine (Rhone) input. During our investigation this area appears to be a slight source of CO2 for the atmosphere with a mean net flux of +17. 7 mmol/m2/day. In the Mediterranean Sea as in the Ross Sea, the formation of deep water and water circulation are the main processes involved in sequestration of anthropogenic CO2: the Ross Sea shelf water spreading to the deep ocean and the Mediterranean water residence time with its exchange with the Atlantic Ocean. The anthropogenic CO2 exported from the Mediterranean Sea to the Atlantic Ocean represents up to 4. 8% (0. 03 to 0. 06 GtC/year) of the total CO2 exported. The Mediterranean Sea is thus a significant source of anthropogenic CO2 to the Atlantic Ocean. It seems to be a concentration basin where, as a consequence of their long residence time, the deep waters are enriched in anthropogenic CO2

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2014-2015
Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2014-2015
La séparation des gaz dans des contacteurs à membrane (MC) est une technologie de pointe qui offre plusieurs avantages par rapport aux contacteurs traditionnels (colonnes garnies), mais très peu d'efforts ont été consacrés pour développer de nouvelles solutions absorbantes spécialement optimisées pour les applications dans les MC. Actuellement, aucun absorbant disponible ne répond complètement aux exigences pour la mise en œuvre de la séparation industrielle des gaz acides, le CO2 en particulier, dans les contacteurs à membranes. L'objectif principal de ce travail a été de développer un absorbant à base d’alcanolamine à encombrement stérique (SHA), présentant les caractéristiques spécifiques exigées pour application dans les MC (bonnes capacité et cinétique d’absorption, régénération facile et plus économique, résistance à la dégradation, compatibilité avec les membranes et haute tension superficielle) et d’étudier son efficacité pour la capture du CO2 dans différentes configurations de contacteurs à membrane et conditions opératoires. Bien que les alcanolamine fortement encombrées stériquement sont caractérisées par une faible cinétique d’absorption du CO2, le fait qu’elles possèdent un grand potentiel pour réduire la consommation d'énergie lors de la régénération des solutions riches en CO2 a été l’un des paramètres clés dans le choix de l’AHPD (2-amino-2-hydroxyméthyle-1,3-propanediol). Pour améliorer le taux d'absorption, la pipérazine (Pz) s'est avérée un activateur très efficace; l'addition de petites quantités de Pz aux solutions aqueuses d’AHPD améliore significativement la cinétique d'absorption du CO2. Il a été aussi trouvé que le mélange AHPD-Pz a également une très bonne capacité d’absorption. L'étude de la régénération des solutions d’amines usées (contenant du CO2) a révélé que des solutions à base d’alcanolamines fortement encombrées stériquement (AHPD en particulier), sont beaucoup plus facilement régénérables par rapport à la MEA, l'amine de référence utilisée industriellement dans la séparation des gaz acides. De plus, l'ajout d'une petite quantité de Pz dans une solution aqueuse d’AHPD permet d’obtenir presque la même capacité cyclique et efficacité de régénération que les solutions non-activées par la Pz, mais pour la moitié de la durée du processus d'absorption. Outre les propriétés absorbantes des liquides, les performances des MC pour la séparation du CO2 dépendent fortement de la compatibilité entre la membrane et l’absorbant. Sur la base des propriétés liées au mouillage des membranes, comme la tension superficielle du liquide, l’angle de contact, la pression de percée et la stabilité chimique, une nouvelle méthode graphique d’estimation de la tension superficielle des solutions aqueuses d'amines, d'alcools ou d’alcanolamines a été développée pour permettre la sélection des meilleures conditions pour éviter le mouillage des membranes. Il a été trouvé que les solutions à base d’AHPD (comme AHPD + Pz) ont un fort potentiel d'utilisation dans les MC en raison de leur tension superficielle élevée. La méthode développée a aussi permis d'identifier de nouvelles amines potentielles pouvant être utilisées dans les MC. Une bonne stabilité et résistance à la dégradation est une autre caractéristique importante des solutions absorbantes. L'étude de la stabilité de différentes solutions aqueuses d’amines à la dégradation thermique et oxydative, en absence et en présence de CO2, a révélé que les SHA sont plus résistantes à la dégradation thermique que les amines conventionnelles, mais que la présence d'oxygène les dégrade plus significativement en absence de CO2. Toutefois, la présence de CO2 dans les solutions à base de SHA est bénéfique, car la formation préférentielle du bicarbonate conduit à une réduction significative du taux de dégradation oxydative. Le faible degré de dégradation de la solution aqueuse AHPD + Pz confirme son potentiel comme absorbant pour le CO2. Finalement, la performance des solutions aqueuses AHPD + Pz pour la capture du CO2 dans des MC a été étudiée dans différentes conditions opératoires et configurations des modules (fibres creuses et membranes plates, membranes en PTFE, PP et laminées PTFE/PP, différents débits du liquide, compositions de gaz et orientations des flux gazeux et liquide (co- et contre-courant)). Les solutions AHPD + Pz ont montré une excellente performance. Sur la base des données expérimentales, une étude de modélisation de la capture du CO2 dans des MC à fibres creuses PTFE a démontré l'effet positif des solutions présentant une tension superficielle élevée sur la réduction du mouillage de la membrane. En conclusion, les résultats de cette thèse ont montré que les solutions aqueuses AHPD + Pz possèdent une bonne capacité et cinétique d’absorption, régénération plus facile et moins énergivore, résistance à la dégradation, haute tension superficielle et démontre d'excellentes performances pour la capture du CO2 dans les MC, en représentant une alternative intéressante à la MEA.
La séparation des gaz dans des contacteurs à membrane (MC) est une technologie de pointe qui offre plusieurs avantages par rapport aux contacteurs traditionnels (colonnes garnies), mais très peu d'efforts ont été consacrés pour développer de nouvelles solutions absorbantes spécialement optimisées pour les applications dans les MC. Actuellement, aucun absorbant disponible ne répond complètement aux exigences pour la mise en œuvre de la séparation industrielle des gaz acides, le CO2 en particulier, dans les contacteurs à membranes. L'objectif principal de ce travail a été de développer un absorbant à base d’alcanolamine à encombrement stérique (SHA), présentant les caractéristiques spécifiques exigées pour application dans les MC (bonnes capacité et cinétique d’absorption, régénération facile et plus économique, résistance à la dégradation, compatibilité avec les membranes et haute tension superficielle) et d’étudier son efficacité pour la capture du CO2 dans différentes configurations de contacteurs à membrane et conditions opératoires. Bien que les alcanolamine fortement encombrées stériquement sont caractérisées par une faible cinétique d’absorption du CO2, le fait qu’elles possèdent un grand potentiel pour réduire la consommation d'énergie lors de la régénération des solutions riches en CO2 a été l’un des paramètres clés dans le choix de l’AHPD (2-amino-2-hydroxyméthyle-1,3-propanediol). Pour améliorer le taux d'absorption, la pipérazine (Pz) s'est avérée un activateur très efficace; l'addition de petites quantités de Pz aux solutions aqueuses d’AHPD améliore significativement la cinétique d'absorption du CO2. Il a été aussi trouvé que le mélange AHPD-Pz a également une très bonne capacité d’absorption. L'étude de la régénération des solutions d’amines usées (contenant du CO2) a révélé que des solutions à base d’alcanolamines fortement encombrées stériquement (AHPD en particulier), sont beaucoup plus facilement régénérables par rapport à la MEA, l'amine de référence utilisée industriellement dans la séparation des gaz acides. De plus, l'ajout d'une petite quantité de Pz dans une solution aqueuse d’AHPD permet d’obtenir presque la même capacité cyclique et efficacité de régénération que les solutions non-activées par la Pz, mais pour la moitié de la durée du processus d'absorption. Outre les propriétés absorbantes des liquides, les performances des MC pour la séparation du CO2 dépendent fortement de la compatibilité entre la membrane et l’absorbant. Sur la base des propriétés liées au mouillage des membranes, comme la tension superficielle du liquide, l’angle de contact, la pression de percée et la stabilité chimique, une nouvelle méthode graphique d’estimation de la tension superficielle des solutions aqueuses d'amines, d'alcools ou d’alcanolamines a été développée pour permettre la sélection des meilleures conditions pour éviter le mouillage des membranes. Il a été trouvé que les solutions à base d’AHPD (comme AHPD + Pz) ont un fort potentiel d'utilisation dans les MC en raison de leur tension superficielle élevée. La méthode développée a aussi permis d'identifier de nouvelles amines potentielles pouvant être utilisées dans les MC. Une bonne stabilité et résistance à la dégradation est une autre caractéristique importante des solutions absorbantes. L'étude de la stabilité de différentes solutions aqueuses d’amines à la dégradation thermique et oxydative, en absence et en présence de CO2, a révélé que les SHA sont plus résistantes à la dégradation thermique que les amines conventionnelles, mais que la présence d'oxygène les dégrade plus significativement en absence de CO2. Toutefois, la présence de CO2 dans les solutions à base de SHA est bénéfique, car la formation préférentielle du bicarbonate conduit à une réduction significative du taux de dégradation oxydative. Le faible degré de dégradation de la solution aqueuse AHPD + Pz confirme son potentiel comme absorbant pour le CO2. Finalement, la performance des solutions aqueuses AHPD + Pz pour la capture du CO2 dans des MC a été étudiée dans différentes conditions opératoires et configurations des modules (fibres creuses et membranes plates, membranes en PTFE, PP et laminées PTFE/PP, différents débits du liquide, compositions de gaz et orientations des flux gazeux et liquide (co- et contre-courant)). Les solutions AHPD + Pz ont montré une excellente performance. Sur la base des données expérimentales, une étude de modélisation de la capture du CO2 dans des MC à fibres creuses PTFE a démontré l'effet positif des solutions présentant une tension superficielle élevée sur la réduction du mouillage de la membrane. En conclusion, les résultats de cette thèse ont montré que les solutions aqueuses AHPD + Pz possèdent une bonne capacité et cinétique d’absorption, régénération plus facile et moins énergivore, résistance à la dégradation, haute tension superficielle et démontre d'excellentes performances pour la capture du CO2 dans les MC, en représentant une alternative intéressante à la MEA.
Gas separation in membrane contactors (MC) is a forefront technology offering several advantages over traditional packed columns, but very few efforts have been made to develop new absorbent solutions optimized specifically for application in MC. Currently, no available absorbent meets all required characteristics for the implementation of membrane contactors for acid gas separation (CO2 in particular) in industrial units. The main objective of this work was to develop a dedicated sterically hindered alkanolamine (SHA) based absorbent with improved characteristics for application in MC (good absorption capacity and reaction kinetics, regeneration facility, resistance to degradation, compatibility with membranes and high surface tension) and to investigate its efficiency for CO2 capture in different membrane contactor configurations and operation conditions. Although low kinetics characterizes highly sterically hindered alkanolamines, their potential to reduce the energy consumption during the regeneration step brings us to focus on AHPD (2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol). To improve the absorption rate, piperazine (Pz) was found to be a very effective activator; the addition of small amounts of Pz to aqueous AHPD solutions has significant effect on the enhancement of the CO2 absorption rate. The blend AHPD-Pz was also found to present very good absorption capacity. The investigation of the regeneration of loaded (CO2 containing) amine solutions revealed that highly hindered SHA based solutions (AHPD in particular) are much easier to regenerate compared to MEA, the benchmark amine industrially used in acid gas separations. Moreover, the addition of small amount of Pz into AHPD aqueous solution allowed to obtain almost the same cyclic capacity and regeneration efficiency as non-activated solutions, but for half of the absorption time. Besides the liquid absorbent properties, the performances of MC for CO2 separation strongly depend on the compatibility between absorbent and membrane. Based on wetting-related properties like liquid surface tension, contact angle, membrane breakthrough pressure and chemical stability, a new graphical surface tension estimation method for aqueous amine, alcohol or alkanolamine solutions was developed to select the best conditions to elude the unwanted membrane wetting phenomenon. AHPD-based solutions (like the AHPD + Pz solution) were found to have a strong potential for use in MC because of their very high surface tension. In addition, the developed method allowed to identify new potential amines for use in MC. A good stability and resistance to degradation is another important feature of CO2 absorbents. The investigation of the stability of different aqueous amine solutions to thermal and oxidative degradation, in the absence and the presence of CO2, revealed that SHA are more resistant to thermal degradation than conventional amines, but the presence of oxygen degraded them more significantly in the absence of CO2. However, the presence of CO2 is beneficial to SHA as the preferential bicarbonate formation in solutions reduces by a large extent the oxidative degradation rate. The low degradation degree of the AHPD + Pz aqueous solution reaffirms its potential as CO2 absorbent. Finally, the performance of the AHPD + Pz aqueous solution for CO2 capture in MC was investigated in different operational conditions and module configurations (hollow fibers and flat sheets membranes, PTFE, PP and laminated PTFE/PP membranes, various liquid flow rates, gas compositions and flow orientation (co- and counter-current)). Excellent performance was found for AHPD + Pz solutions. Based on experimental data, a modeling study of CO2 capture in PTFE hollow fiber MC revealed the positive effect of solutions presenting high surface tension on the reduction of membrane wetting. In summary, the results of this thesis showed that AHPD + Pz aqueous solution possess good absorption capacity, reaction kinetics, regenerative potential, and degradation resistance, as well as high surface tension and showed excellent performance for CO2 capture in MC, representing an interesting alternative to MEA.
Gas separation in membrane contactors (MC) is a forefront technology offering several advantages over traditional packed columns, but very few efforts have been made to develop new absorbent solutions optimized specifically for application in MC. Currently, no available absorbent meets all required characteristics for the implementation of membrane contactors for acid gas separation (CO2 in particular) in industrial units. The main objective of this work was to develop a dedicated sterically hindered alkanolamine (SHA) based absorbent with improved characteristics for application in MC (good absorption capacity and reaction kinetics, regeneration facility, resistance to degradation, compatibility with membranes and high surface tension) and to investigate its efficiency for CO2 capture in different membrane contactor configurations and operation conditions. Although low kinetics characterizes highly sterically hindered alkanolamines, their potential to reduce the energy consumption during the regeneration step brings us to focus on AHPD (2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol). To improve the absorption rate, piperazine (Pz) was found to be a very effective activator; the addition of small amounts of Pz to aqueous AHPD solutions has significant effect on the enhancement of the CO2 absorption rate. The blend AHPD-Pz was also found to present very good absorption capacity. The investigation of the regeneration of loaded (CO2 containing) amine solutions revealed that highly hindered SHA based solutions (AHPD in particular) are much easier to regenerate compared to MEA, the benchmark amine industrially used in acid gas separations. Moreover, the addition of small amount of Pz into AHPD aqueous solution allowed to obtain almost the same cyclic capacity and regeneration efficiency as non-activated solutions, but for half of the absorption time. Besides the liquid absorbent properties, the performances of MC for CO2 separation strongly depend on the compatibility between absorbent and membrane. Based on wetting-related properties like liquid surface tension, contact angle, membrane breakthrough pressure and chemical stability, a new graphical surface tension estimation method for aqueous amine, alcohol or alkanolamine solutions was developed to select the best conditions to elude the unwanted membrane wetting phenomenon. AHPD-based solutions (like the AHPD + Pz solution) were found to have a strong potential for use in MC because of their very high surface tension. In addition, the developed method allowed to identify new potential amines for use in MC. A good stability and resistance to degradation is another important feature of CO2 absorbents. The investigation of the stability of different aqueous amine solutions to thermal and oxidative degradation, in the absence and the presence of CO2, revealed that SHA are more resistant to thermal degradation than conventional amines, but the presence of oxygen degraded them more significantly in the absence of CO2. However, the presence of CO2 is beneficial to SHA as the preferential bicarbonate formation in solutions reduces by a large extent the oxidative degradation rate. The low degradation degree of the AHPD + Pz aqueous solution reaffirms its potential as CO2 absorbent. Finally, the performance of the AHPD + Pz aqueous solution for CO2 capture in MC was investigated in different operational conditions and module configurations (hollow fibers and flat sheets membranes, PTFE, PP and laminated PTFE/PP membranes, various liquid flow rates, gas compositions and flow orientation (co- and counter-current)). Excellent performance was found for AHPD + Pz solutions. Based on experimental data, a modeling study of CO2 capture in PTFE hollow fiber MC revealed the positive effect of solutions presenting high surface tension on the reduction of membrane wetting. In summary, the results of this thesis showed that AHPD + Pz aqueous solution possess good absorption capacity, reaction kinetics, regenerative potential, and degradation resistance, as well as high surface tension and showed excellent performance for CO2 capture in MC, representing an interesting alternative to MEA.

Le procédé Solvay génère d’énormes quantités de saumures résiduaires au pH alcalin contenant portlandite, brucite et silicates de calcium hydratés. La carbonatation conduit à un abaissement du pH, ce qui favorise la formation de deux phases majoritaires : la calcite et le gypse. L’objectif de la thèse est de valoriser les saumures résiduaires carbonatées par séparation des phases en colonne de flottation. L’étude de la carbonatation en réacteur batch, puis en colonne de carbonatation pilote montre qu’il est préférable de ne pas carbonater les saumures résiduaires jusqu’à l’équilibre thermodynamique. En effet, la mise en solution de métaux lourds intervient à partir d’un pH de l’ordre de 7,5, ce qui limiterait les rejets des saumures dans l’environnement. En outre, une carbonatation brusque et incomplète est souhaitable pour une meilleure séparation des phases par flottation. Les essais de flottation réalisés sur une colonne de 7,6 cm de diamètre et de 3 m de haut ont montré une faisabilité de la séparation des deux minéraux calciques avec l’oléate de sodium comme collecteur malgré une abondante littérature incitant à la prudence. La différence entre la taille des particules de carbonates et celle des particules de sulfates et leurs hydratations de surfaces, ainsi qu’une force ionique élevée du milieu permettent une bonne séparation des phases. Une étude des saumures synthétiques permet de mettre en évidence le rôle des cations métalliques (nature, rayon, charge…) sur la coalescence des bulles dans les conditions dynamiques et dans un milieu à forte force ionique. Une étude des paramètre de fonctionnement effectué sur une colonne de 30,5 cm de diamètre et de 10 m de haut ont permis la modélisation du procédé de flottation en colonne dans le but de proposer une procédure de dimensionnement du procédé industriel. La confrontation des résultats de simulation aux résultats réels permet la détermination des intensités des microprocessus de flottation (attachement/détachement), et conduit à la proposition d’une installation industrielle avec deux colonnes de flottation en série
Solvay process generates huge amounts of waste brines at alkaline pH containing portlandite, brucite and calcium silicate hydrates. Carbonation leads to lowering of pH which favors formation of two predominant phases: calcite and gypsum. The aim of this thesis is to develop carbonated waste brines valorization by phase separation in flotation column Study of carbonation in a batch reactor and in a carbonation pilot column shows it is preferable not to carbonate waste brines until thermodynamic equilibrium. Indeed dissolution of heavy metals occurs from a pH of about 7.5 thereby limiting discharge of brines in the environment. In addition, a sudden and incomplete carbonation is appropriate for phase separation by flotation. Flotation tests carried out in a 7.6 cm diameter and 3 m high column showed feasibility of the separation of the two calcium minerals using sodium oleate as a collector despite abundant literature for caution. The differences between the particle size of carbonates and sulfates and their surface hydration, as well as the high ionic strength of the medium allow an efficient separation of phases. Study of synthetic brines highlights the role of metal cations (nature, radius, charge…) on bubble coalescence in dynamic conditions in an environment with high ionic strength. Study of operation parameter performed on a 30.5 cm diameter and 10 m high column enabled the modeling of the column flotation process in order to provide a scale-up procedure of industrial process. Comparison of simulation results with actual results allows the determination of intensities of flotation subprocesses (attachment/detachment), and led to the proposal of an industrial plant with two flotation columns in series

L'objectif de ce travail etait de caracteriser et de modeliser les processus de transport des alcanes dans les membranes zeolithiques de structure mfi. Ce travail a ete mene en deux temps. Tout d'abord, une caracterisation des equilibres d'adsorption des alcanes dans les zeolithes de type mfi a ete necessaire. La mesure directe d'isothermes d'adsorption ainsi que la thermodesorption programmee nous ont permis d'obtenir un grand nombre de donnees : capacite d'adsorption, variations d'enthalpie et d'entropie isosteriques d'adsorption. L'interpretation de ces resultats a l'aide d'un modele d'equilibre a deux types de sites a montre les effets preponderants de l'entropie d'adsorption sur la localisation des molecules dans la structure. Dans un second temps, nous nous sommes consacres a des mesures de permeation des alcanes dans les membranes zeolithes. Il est apparu que ces materiaux presentaient une selectivite importante pour separer les alcanes lineaires des alcanes branchees. Bien que les comportements observes soient tres complexes, l'utilisation de nos donnees d'equilibre couplees avec les equations generalisees de maxwell-stefan a permis de simuler les resultats et d'extraire des coefficients de diffusion pour les hydrocarbures lineaires et monobranches. Nous avons egalement pu obtenir une representation preliminaire du comportement de la permeation en melange.

La capture de CO2 par adsorption sur des solides poreux (adsorbants) est une alternative prometteuse en raison de sa sélectivité et de sa faible consommation d'énergie. Nous avons étudié l'adsorption in-situ de CO2 sur des adsorbants solides en combinant la spectroscopie infrarouge par réflexion diffuse (DRIFT) avec la thermographie infrarouge afin de mieux comprendre les mécanismes d'interaction CO2-adsorbant et ainsi optimiser sa captation dans des procédés de capture en post-combustion. La thermographie IR est utilisée pour détecter la source de chaleur transitoire provenant de la surface de l'adsorbant au cours de l'adsorption de CO2. Un modèle de transfert de chaleur a été développé afin d'estimer les chaleurs d'adsorption. Un mini réacteur conçu pour la DRIFT nous a permis d'identifier les espèces adsorbées et d'étudier leur évolution sur la surface de l'adsorbant selon la température et l'atmosphère environnante. Enfin, le couplage d'informations provenant des deux approches nous a permis l'investigation haut-débit des paramètres clefs pour le choix des adsorbants les plus performants.

La capture et la valorisation du dioxyde de carbone sont devenus des défis majeurs pour les décennies à venir. Les technologies de capture sont déjà suffisamment matures pour être mises en œuvre à l'échelle industrielle, mais les technologies de valorisation font encore défaut. Ce travail de thèse se concentre sur le développement de nouveaux catalyseurs pour la valorisation chimique du CO2. L'introduction bibliographique souligne le potentiel des oxydes alcalino-terreux pour la capture et la valorisation du CO2 en raison de leur capacité à former facilement des carbonates, ainsi que le développement récent de la chimie des Paires de Lewis Frustrées (FLP) pour l'activation de petites molécules comme le CO2. Nous y proposons une stratégie de synthèse de nanoparticules d'oxyde de magnésium fonctionnalisées avec des ligands boranes pour créer une interaction de type FLP à la surface et augmenter l'activité catalytique des nanoparticules dans la cycloaddition du CO2 sur des époxydes. Dans la première partie de ce travail, la synthèse de nanoparticules d'oxyde de magnésium par précipitation-calcination est étudiée. Les paramètres de réaction tels que la température de calcination et les lavages post-synthèse ont un impact sur la morphologie et l'état de surface des nanoparticules. La deuxième partie de ce travail se concentre sur l'adsorption de boranes sur les nanoparticules de MgO avec et sans présence de CO2. La preuve d'une interaction MgO-CO2-BPh3 est apportée par des analyses de spectroscopie infrarouge. Une interaction unique entre MgO et le chloroborane BCl2Ph est mise en évidence par un changement de couleur visuel des nanoparticules ainsi que par spectroscopie infrarouge. La dernière partie de ce travail se concentre sur l'étude catalytique de la réaction de cycloaddition. La comparaison entre les différents catalyseurs MgO confirme l'importance des paramètres de synthèse des nanoparticules sur leur activité. L'adsorption de boranes modifie l'activité et/ou la sélectivité de MgO en fonction du solvant de réaction. L'ajout de BCl2Ph augmente l'activité du catalyseur MgO d'un facteur 10 mais réduit également sa sélectivité vers la formation du carbonate cyclique. L'impact de la température, de la concentration et de la durée de la réaction sur les performances catalytiques de ce couple nanoparticule-ligand est étudié afin de dévoiler l'origine de cette synergie inédite entre MgO et BCl2Ph
Carbon dioxide capture and valorisation have become major challenges for the future decades. Capture technologies are already mature enough to start being implemented at industrial scale but valorisation technologies are still lacking. This thesis work focuses on the development of new catalysts for CO2 chemical valorisation. The bibliographic introduction emphasizes the potential alkaline earth oxides for CO2 capture and valorisation due to their ability to easily form carbonates, as well as the recent development of Frustrated Lewis Pair (FLP) chemistry for the activation of small molecules like CO2. We propose a strategy to synthesize magnesium oxide nanoparticles functionalised with borane ligands to create FLP-like interaction at the surface and increase the catalytic activity of the nanoparticles in the cycloaddition of CO2 on epoxides. In the first part of this work, the synthesis of magnesium oxide nanoparticles by precipitation-calcination is studied. Reaction parameters like calcination temperature and post synthesis washings are shown to impact the nanoparticles morphology and surface state. The second part of this work focuses on borane adsorption on MgO nanoparticles with and without presence of CO2. Proof of a MgO-CO2-BPh3 interaction is found using infrared spectroscopy analyses. A unique interaction between MgO and the chloroborane BCl2Ph is evidenced by a visual colour change of the nanoparticles and by infrared spectroscopy. The last part of this work focuses on the catalytic study of the cycloaddition reaction. Comparison between the different MgO catalysts confirmes the importance of the nanoparticles synthesis parameters on their activity. Adsorption of borane modifies the MgO activity and/or selectivity depending on the reaction solvent. The addition of BCl2Ph increases the activity of the MgO catalyst by a factor 10 but also reduces the selectivity toward cyclic carbonate. Impact of temperature, concentration and reaction duration on the catalytic performances of this nanoparticle¬ ligand pair is studied to unveil the origin of this unreported synergy between MgO and BCl2Ph

La problématique du réchauffement de la planète causé par l’émission de gaz à effet de serre est actuellement un enjeu sociétal majeur. La capture de CO2 par l’utilisation de matériaux poreux apparait comme une solution viable. Des composites construits à partir de l’assemblage d’oxyde de graphène (GO) et de matériaux hybrides poreux de type MOFs ont récemment été proposés comme des candidats prometteurs pour l’adsorption sélective du CO2 vis-à-vis d’autres gaz, comme N2 et CH4. Dans cette thèse, une attention particulière a été portée à la construction de modèles structuraux pour le GO incorporant différentes fonctionnalités chimiques. Une méthodologie computationnelle innovante intégrant des approches quantiques et classiques (Dynamique Moléculaire) a été ensuite mise en œuvre pour construire des modèles microscopiques des composites MOF/GO et caractériser leurs interfaces en termes de taux de recouvrement, nature des sites d’interaction et déformation du GO, des paramètres qui jouent un rôle majeur dans la compatibilité du composite. Cette étude a été menée de façon systématique en faisant varier la nature à la fois du MOF et de la fonctionnalisation du GO. Par la suite, les performances de séparation de ces systèmes ont été modélisées à l'aide de simulations Monte Carlo. Cet effort computationnel a été mené en lien étroit avec des données expérimentales issues de différentes collaborations au sein du projet H2020 EU GRAMOFON. Les conclusions de cette thèse ouvrent la voie à un développement plus rationnel des membranes à matrice mixte MOF/GO
Recently, most of the research attention has been focused on controlling global warming resulting from the emission of greenhouse gases. The advantage of developing adsorbents for physisorption-based CO2 capture resides in the reduction of energy penalty and easier recyclability. Composite systems (MOF/GO) made from the assembly of graphene oxide (GO) with Metal organic frameworks (MOFs) together with tailored functionalities have been recently revealed as promising candidates to selectively adsorb CO2 over diverse gases including N2 and CH4. In this PhD, an innovative computational methodology integrating density functional theory calculations and force field-based molecular dynamics simulation has been applied to provide a first atomistic picture of the interactions at the MOF/GO interface with the main objective to characterize the nature of the interactions between the two components, the surface coverage, the GO conformation that all together are expected to play a key role in the compatibility of the composite. As a first step, a careful attention has been paid to develop a structural model for the GO containing –hydroxyl, -epoxy and –carboxylic groups consistent with the experimental observation on the C/O ratios. As a proof of concept, the zinc-based zeolite imidazole framework ZIF-8 has been considered and its MOF surface model has been taken from our previous work. The MOF/GO interface has been further built and detailed analysis of the MOF/GO interfaces has been generated. A systematic computational exploration of the impact of the nature of the MOFs as well as of the functionalization of GO has been further deployed. Subsequently, the adsorption and separation performances were modelled for these MOF/GO systems using Monte Carlo simulations. These computational findings were supported by experimental data collected within the frame of the H2020 EU GRAMOFON and paves way towards a more rationale development of mixed matrix membranes

Ce travail s'inscrit dans le cadre general des etudes de magnetisme environnemental applique aux polluants metalliques dans les milieux anthropises. Depuis une quinzaine d'annees, certains auteurs indiquent une association preferentielle des polluants metalliques dans des milieux pollues (sols, rivieres, villes, zones industrielles) avec certaines phases magnetiques de faible coercivite telles que la magnetite, la maghemite, les ferrites substituees et/ou certains sulfures de fer. Pour une meilleure comprehension de ces relations et de leur application a des fins d'expertise, de suivi des sites pollues, et de depollution de materiaux charges en metaux toxiques, les travaux presentes s'articulent autour de trois axes principaux. Les proprietes de la magnetite en suspension en milieu aqueux vis-a-vis de certains cations metalliques toxiques (pb 2 + et/ou cd 2 +) sont examinees. Une adsorption de ces cations divalents par chimisorption est soulignee, avec des capacites de retention comprises entre 2 et 8 mol/m 2, qui se revelent bien superieures a celles des oxy-hydroxydes de fer et d'aluminium, couramment employes dans les procedes de depollution. Une etude magnetique et chimique appliquee aux polluants metalliques est presentee. L'originalite de ces travaux reside en son orientation vers des systemes environnementaux globaux, avec une strategie d'echantillonnage multiple (sediments sains et contamines, aerosols, vegetaux,). Cette approche permet de degager des correlations positives entre les parametres magnetiques simples (, m r) des materiaux et leur teneur en metaux lourds. La confirmation experimentale et analytique du lien existant entre les mesures magnetiques et les teneurs en metaux lourds, nous a conduit a developper une technique d'extraction selective des phases ferrimagnetiques. Les tests effectues sur des boues urbaines residuaires et des cendres de centrale thermique presentent des rendements d'extraction compris entre 0,3% et 1,5% en masse du materiel brut, correspondant a la quasi-totalite de la fraction ferrimagnetique libre presente dans le materiel originel. Dans les phases extraites, des enrichissements en fer de 5 a 6 fois la teneur d'origine du materiel brut sont enregistres ; pour les metaux lourds (cd, cr, ni, pb, zn, et cu), ces valeurs sont comprises entre 2 et 20.

L'objectif de cette thèse était de concevoir un modèle capable de représenter les courbes de perçages de mélanges d'hydrocarbures mono et di-branches, et de déterminer les paramètres nécessaires aux simulations. Nous avons estime les équilibres thermodynamiques d'adsorption et les coefficients de diffusion de l'isopentane, du 3-méthylpentane et du 2,2-diméthylbutane dans la silicalité, à différentes concentrations et pour des températures comprises entre 150 et 300°C à partir d'expériences en linéaire. L'estimation paramétrique a été effectuée à l'aide d'un modèle conçu et mis au point au cours de cette thèse, sur lequel une étude d'identifiabilité paramétrique a été réalisée. La méthode utilisée peut être appliquée à n'importe quel modèle de lit fixe, a condition que l'hypothèse de linéarité soit respectée. Des courbes de perçages monoconstituants et de mélanges en non linéaire ont ensuite été réalisées avec le 2-méthylpentane, l'isopentane et le 2,2-diméthylbutane, pour une température de 200°C. Les courbes de perçage en monoconstituant nous permis d'estimer à nouveau les équilibres d'adsorption et les diffusivités de chacun des hydrocarbures étudiés. Pour simuler les courbes de perçages des mélanges, tous ces paramètres ont enfin été injectés dans un modèle non linéaire (isotherme) du lit fixe, préalablement mis au point et valide. A l'aide des simulations, nous avons teste l'influence de plusieurs facteurs sur les courbes de sortie : la variation de la vitesse dans le lit, la précision de l'équilibre d'adsorption, les différents modes de représentation de la diffusion dans les cristaux. De manière générale, les simulations représentent bien les courbes de perçage expérimentales, avec pour exceptions notables la courbe de perçage du mélange isopentane-2,2-diméthylbutane, pour laquelle le temps de perçage prévu par la simulation est très inferieur au temps de perçage expérimental.

Les aluminosilicates fonctionnalisés par insertion d'ions Ag(I), Cu(I) et Cu(II) présentent des propriétés superficielles, qui permettent d'envisager leur utilisation comme absorbants sélectifs dans la séparation des mélanges d'hydrocarbures. L'objectif principal de cette thèse a été la mise en place de protocoles aboutissant à des objets monolithiques de tailles et de formes variées, ainsi que de films de matériaux mésoporeux. L'insertion d'ions métalliques a été accomplie par échange ionique, imprégnation, ou par une incorporation directe en cours de synthèse. Six séries de matériaux (Si : A1=20, 2