Dissertationen zum Thema „Adsorption de gaz sous haute pression“

Les réseaux organo-métalliques (MOF) ont été identifiés ces dernières années comme des alternatives avancées pour le stockage des gaz, les séparations moléculaires, la détection ou la catalyse, grâce à leurs remarquables propriétés hôte-invité et à leur polyvalence. Plus récemment, la combinaison du phénomène de transition de spin ferreux (Spin crossover : SCO) avec les MOF a permis d'obtenir des architectures poreuses commutables où le spin électronique des centres métalliques du fer(II) peut être contrôlé par différents stimuli. Ce travail se concentre sur l'un de ces SCO MOF, également appelés clathrates d’Hofmann, (FeNi[CN]4.Pyrazine) avec une propriété de commutation qui est étudiée ici pour ses propriétés de stockage et de séparation de gaz.Ce matériau est d'abord synthétisé à l'aide d'un mélange de réactifs respectueux de l'environnement, employant des sels de fer et de nickel avec de la pyrazine comme agent de liaison organique. La poudre microcristalline obtenue est ensuite caractérisée par différentes techniques expérimentales, notamment la porosimétrie à l'azote et à l'argon, l'analyse thermogravimétrique (ATG), la diffraction des rayons X, la microscopie électronique à balayage (SEM) et la spectroscopie IR, confirmant ainsi la réussite de la synthèse de ce matériau.L'un des objectifs de cette recherche était de concevoir et de construire un nouveau dispositif volumétrique, pour étudier l'adsorption à haute pression de gaz purs et de mélanges, permettant de visualiser simultanément l'échantillon au moyen d'une caméra fixée près de la fenêtre en saphir de la cellule de mesure. Tout d'abord, l'adsorption de gaz purs à haute pression (jusqu'à 7 MPa) (CO2, CH4 & N2) dans le (FeNi[CN]4.Pz) a été réalisée à différentes températures et les résultats ont montré une flexibilité structurelle intéressante de ce MOF lors de l'adsorption du CO2, quel que soit son état de spin initial. Ces transitions structurelles lors de l'adsorption de CO2 ont ensuite été observées à l'aide de techniques de spectroscopie vibrationnelle in-situ : FTIR et Raman. En outre, il a été démontré que la propriété SCO de ce matériau est bien associée aux changements de couleur de l'échantillon lui-même, ce qui montre que la technique combinée d'adsorption et d'analyse d'images est un outil utile pour étudier le changement SCO dû à l'adsorption pour ce type d’adsorbant.La mesure de l'adsorption de mélanges gazeux a pu être réalisée en utilisant le même dispositif manométrique couplé à un analyseur de gaz infrarouge. Les données expérimentales ont démontré que le (FeNi[CN]4.Pz) adsorbe préférentiellement le CO2 par rapport au CH4, ce qui en fait un candidat approprié pour la séparation CO2/CH4 dans certaines conditions. Il a été montré que cette adsorption préférentielle du CO2 est renforcée par la flexibilité du matériau.En plus de ces résultats expérimentaux, une modélisation de l'adsorption à l'équilibre, de la cinétique d'adsorption et de la sélectivité a été réalisée et comparée aux propriétés mesurées.En résumé, cette thèse présente une étude du (FeNi[CN]4.Pz), mettant en évidence sa synthèse, sa caractérisation, sa flexibilité et ses performances exceptionnelles dans les séparations CO2/CH4 et CO2/N2, grâce à des approches à la fois expérimentales et théoriques
Metal Organic Frameworks (MOFs) have been identified in recent years as advanced alternatives for gas storage, molecular separations, sensing or catalysis, thanks to their remarkable host-guest properties and versatility. More recently, the combination of the ferrous spin-crossover (SCO) with MOFs has made it possible to obtain switchable porous architectures where the electron spin of the iron(II) metal centers can be controlled by different stimuli. This work focuses on one of these SCO MOFs, also called Hofmann clathrates, (FeNi[CN]4.Pyrazine) with a switchable property that is studied here for its gas storage and separation properties.This material is first synthesized using an environmentally friendly mixing of reagents, employing iron and nickel salts with pyrazine as the organic linker. The resulting microcrystalline powder is then characterized via different experimental techniques including nitrogen and argon porosimetry, thermogravimetry analysis (TGA), X-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM), and IR spectroscopy, thus confirming the successful synthesis of this material.One of the aims of this research was to design and construct a novel homemade volumetric setup to study the high-pressure adsorption of pure gases and mixtures allowing to simultaneously visualize the sample by means of a camera attached near the sapphire window of the measuring cell. First, high pressure (up to 7 MPa) pure gases (CO2, CH4 & N2) adsorption in (FeNi[CN]4.Pz) were conducted at various temperatures and results have shown an interesting structural flexibility of this MOF during CO2 adsorption, whatever the initial spin state of the material. These structural transitions upon CO2 adsorption were then observed using in-situ vibrational spectroscopy techniques: FTIR and Raman spectroscopy. Moreover, it was shown that the SCO property of this material is well associated with the changes in color of the sample itself showing that the combined adsorption/image analysis technique is a useful tool to investigate the SCO change due to adsorption for this type of material.The adsorption measurement of gas mixtures could be achieved by utilizing the same homemade manometric setup coupled with an IR gas analyzer. Experimental data demonstrated that (FeNi[CN]4.Pz) has a preferential adsorption for CO2 over CH4, making it a suitable candidate for CO2/CH4 separation in some conditions. It was shown that this preferential adsorption of CO2 is enhanced by the structural flexibility of the material.In addition to these experimental results, modeling of both equilibrium adsorption, kinetics of adsorption and selectivity was performed and compared to the measured properties.In summary, this thesis presents a comprehensive study of (FeNi[CN]4.Pz), highlighting its synthesis, characterization, structural flexibility, and exceptional performance in CO2/CH4 as well as CO2/N2 separations, highlighted by both experimental and theoretical approaches

Les études de mélanges binaires sous conditions extrêmes ont mené à la découverte de solides appelés composés van der Waals. La découverte d’un composé van der Waals dans un mélange de deux gaz nobles par Loubeyre et al. (1993) permet de supposer que différentes combinaisons de gaz nobles formeront, aux conditions pression-température-concentration appropriées, de tels solides. Des échantillons de gaz nobles (néon + argon) et (hélium + argon) furent étudiés sous hautes pressions par diffraction de rayons X issus du rayonnement synchrotron dans le but de former et caractériser un composé inédit. Une faible miscibilité des espèces étudiées est observée via la présence de démixtions et de solutions solides dans les échantillons. Parallèlement, une étude du composé binaire (azote + méthane) a été poursuivie par l’affinement des positions moléculaires d’un composé van der Waals connu pour ce système. Des solutions potentielles pour la structure cristalline sont proposées et discutées.

Nous présentons une étude in situ du verre de silice v-SiO2 sous pression hydrostatique de gaz rares par spectroscopie Brillouin et Raman. Les échantillons sont pressurisés avec de l'hélium, du néon et de l'argon dans une cellule à enclume de diamant, dans la gamme 0 - 8 GPa. Les atomes d'hélium et de néon pénètrent dans la structure du verre sous pression. On estime qu'environ un atome d'hélium par tétraèdre SiO4 et qu'environ deux fois moins dans le cas du néon sont adsorbés à 6 GPa. Les modules de compression et de cisaillement en fonction de la pression de fluide sont obtenus à partir des mesures des vitesses acoustiques longitudinales et transverses. L'anomalie de comportement du module de compression de v-SiO2 (minimum à 2 GPa) est supprimée par l'adsorption de He et de Ne, les réarrangements structuraux liés à cette anomalie étant empêchés parl'occupation des sites interstitiels par les atomes d'hélium et de néon. En présence d'hélium et de néon, l'équation d'état V (P) ne permet pas de retrouver le module de compression car la silice se comporte comme un milieu poreux ouvert. La simulation Monte-Carlo des isothermes d'adsorption combinée à la théorie généralisée de la poromécanique permet de décrire les déformations volumiques et les quantités de fluide adsorbées en accord avec les résultats expérimentaux. Dans le cas du néon, la cinétique d'adsorption-désorption est observée par spectroscopie Brillouin. Les spectres Raman VV et VH de v-SiO2 ont été mesurés en fonction de la pression de fluide. La réduction de la distribution des angles Si–O–Si est empêchée par l'insertion d'hélium
We present an in situ study of vitreous silica v-SiO2 under hydrostatic noble gases pressure by Brillouin and Raman spectroscopy. Samples are pressurized in helium, neon and argon in a diamond anvil cell, in the range 0 - 8 GPa. Helium and neon atoms penetrate in the pressurized glass structure. We estimate that about one atom of helium per SiO4 tetrahedron and about half in the neon case are adsorbed at 6 GPa. Bulk and shear moduli as a function of fluid pressure are obtained from measurements of the longitudinal and transverse acoustic velocities. The behaviour anomaly of the bulk modulus of v-SiO2 (minimum at 2 GPa) is suppressed by He and Ne adsorption, structural rearrangements associated with this anomaly being prevented by the occupation of interstitial sites by helium and neon atoms. In the presence of helium and neon, the V(P) equation of state does not allow to recover bulk modulus because silica behaves like an open porous medium. Monte-Carlo simulation of adsorption isotherms combined with the generalized theory of poromechanics allows to describe volume deformations and adsorbed fluid amount in agreement with experimental results. In the neon case, adsorption-desorption kinetics is observed by Brillouin spectroscopy. Measurements of VV and VH Raman spectra of v-SiO2 are made as function of fluid pressure. The reduction of Si–O–Si angles distribution is prevented by the insertion of helium

Ce travail porte sur l'étude du comportement de la phase adsorbée à température ambiante (302 K) sous haute pression (50 bars). Nous avons construit un appareil permettant d'étudier l'adsorption par microcalorimétrie et manométrie d'adsorption à température ambiante et à des pressions allant jusqu 'à 50 bars. Nous avons validé l'appareil en comparant nos résultats avec les expériences effectuées à température ambiante jusqu'à un bar. Cette validation nous a également permis d'explorer les tous premiers stades du remplissage des zéolithes (domaine d'application de la loi de Henry). A partir des données obtenues, nous avons souhaité mieux comprendre les mécanismes mis en jeu au cours de l'adsorption. Ainsi, nous avons travaillé sur l'adsorption de différentes molécules sondes (N2, O2, Ar, CH4, CO2) sur des adsorbants modèles, les faujasites. Pour étudier le comportement de la phase adsorbée, nous avons fait varier un seul paramètre sur les adsorbants : la nature chimique du cation de compensation (Na+, K+, Ca2+, Mn2+, Sr2+, Ba2+) ou l'absence de cations de compensation (DAY). Nous avons obtenu les premiers résultats expérimentaux de microcalorimétrie d'adsorption à 302 K jusqu'à des pressions de 30 bars. Les isothermes d'adsorption obtenues à température ambiante et à haute pression ont été modélisées par le modèle de Jensen et Seaton en rapprochant certains paramètres empiriques aux propriétés du couple adsorbant/adsorbables. La comparaison des résultats obtenus par microcalorimétrie d'adsorption à température ambiante et à basse température, nous a permis d'émettre l'hypothèse d'une adsorption localisée (à 77 K) et délocalisée (à 302 K). Grâce à la qualité des échantillons étudiés, nous avons pu obtenir un ensemble de données thermodynamiques utilisables comme données de référence pour la simulation et la modélisation

Etude experimentale de l'influence de la pression, de la temperature et de la composition sur la solubilite des alcanes lourds dans un gaz leger. Des modeles thermodynamiques sont utilises pour minimiser les travaux experimentaux, couteux et difficiles. L'utilisation de l'equation de redlich-kwong-soave permet de representer les equilibres liquide-vapeur des melanges d'hydrocarbures sous pression, notamment de predire des equilibres de phases dans des systemes multicomposants a partir des donnees sur les melanges binaires

Notre travail a pour objectif d'ameliorer l'un des moyens en usage dans l'industrie de la micro-electronique pour reduire la contamination particulaire: la filtration au point d'utilisation des gaz purs employes pour les procedes de fabrication des semi-conducteurs. Dans un premier temps nous dressons un bilan de la qualite du gaz dans un reseau d'alimentation, realise a l'aide de differentes techniques d'analyse particulaire (techniques d'analyse de surface et compteurs de particules). Dans un second temps, nous proposons un banc de tests original qui simule le fonctionnement d'un equipement de production. Il nous permet de realiser differents a-coups de pression quantifiables et reproductibles et donc de tester des filtres a tres haute efficacite dans leurs conditions d'utilisation industrielle. A l'aide d'un compteur optique laser et d'un compteur a noyaux de condensation, nous etudions ainsi les comportements et les performances (vis-a-vis de l'aerosol atmospherique de la salle) de membranes et de ceramiques, vierges ou vieillies. Nos resultats mettent en evidence des differences de comportement essentiellement attribuees a la structure des media et a leurs pouvoirs de tampon vis-a-vis d'un choc de pression

Les activités de production des hydrocarbures sont fortement dépendantes du comportement thermodynamique des fluides produits. La précipitation d'asphaltènes, entités qui constituent les principaux composants de la fraction la plus lourde et la plus polaire du pétrole, peut conduire à la formation d'un dépôt solide. Nous avons mis en oeuvre et évalué plusieurs méthodologies expérimentales appliquées à la détermination des diagrammes de phase de fluides asphalténiques dans les conditions de haute pression et haute température. Nous avons mis au point une technique utilisant un résonateur à cristal de quartz (RCQ), capable d'identifier les conditions thermodynamiques de changement de phase, sous haute pression, dans des fluides avec une teneur faible en asphaltènes. Les données obtenues avec le RCQ ont été validées par filtration isobare et par microscopie haute pression (MHP). Les effets sur la floculation de l'ajout de gaz, des conditions thermodynamiques imposées au fluide et de la vitesse de dépressurisation ont été étudiés expérimentalement à l'aide des trois techniques susmentionnées. Les résultats obtenus par MHP sur différentes live oils suggèrent l'existence de quatre types de comportement de fluides lors d'une dépressurisation isotherme, avec dans certains cas l'apparition d'un équilibre liquide-liquide dans des conditions de températures et de pressions élevées. Enfin, nous avons établi, avec la caractérisation physico-chimique des asphaltènes obtenus (nC7) à partir des huiles mortes, que la différence d'aromaticité entre cette fraction et celle de son huile d'origine, pouvait être un indicateur utile afin d'anticiper un possible phénomène de précipitation
Oil production activities are strongly dependent on the phase behavior of produced fluids. The flocculation of asphaltenes, the major components of the heaviest and most polar fraction of crude oil, can lead to solids formation in several steps of oil production. In this thesis, we evaluated several methodologies applied for asphaltenes phase behavior assessment under high-pressure conditions. Among the methodologies, we had developed an apparatus based on the quartz crystal resonator (QCR), able to identify thermodynamic conditions of phase changes in pressurized fluids containing low asphaltenes content. The data obtained with the QCR were validated by isobaric filtration and high pressure microscopy (HPM) tests. Applying the three aforementioned techniques, the influence of gas addition, kinetic factors, thermodynamic conditions and the influence of depressurization rate on the onset of asphaltenes flocculation were studied. Live oils were evaluated by the HPM technique. The results from HPM suggest the existence of four phase behavior patterns for isothermal depressurization experiments, highlighting the existence of a liquid-liquid equilibrium at elevated temperatures and pressures. The physico-chemical characterization of asphaltenes extracted with n-heptane from dead oil suggests that the difference of aromaticity between this fraction and its referred oils could be a parameter to indicate possible problems of asphaltenes flocculation during the oil production

In order to generate high harmonics (multi-keV regime) from which a coherent X-ray source can be made, ultrashort mid-infrared laser pulses are necessary. This document presents the basics of the generation of IR pulses using Nd:YAG and Ti:Sapphire systems currently in use in Prof. Bernd Witzel’s laboratory. A first section explains the process by which the original pump laser (Nd:YAG, 1064 nm, 10 ns) is converted into a secondary pump at 2 µm, which is a mandatory step in order to interact with the amplifying medium due to the molecular structure of CO2. This conversion is realized by using an optical parametric oscillator (OPO) and an optical parametric amplifier (OPA). More precisely, the selection of the non-linear medium to use for the OPO and OPA (KTP) is explained. In addition, which mirrors are best-suited for the OPO and the relevant non-linear physical equations (amplitude-coupled equations) are described. Next, a second section aims to expose the theory that makes it possible to use a 2 µm nanosecond pump to amplify the 10 µm, femtosecond radiation derived from a femtosecond Ti:Sapphire laser. The limits and conditions for this process are explained; in short, we find that the CO2 gas pressure must reach 40 atm. In order to do so, an aluminum gas cell with two thick ZnSe windows must be used. Finally, the last part of this thesis describes and explains the design of the aforementioned CO2 cell necessary to the amplifying process. The optimal length of the cell, its geometry and its windows (made from ZnSe, with a 5.1 mm thickness) are the subject of a detailed analysis

Pour prévenir l'apparition de dépôts solides dans les effluents pétroliers, il est nécessaire d'élaborer des modèles thermodynamiques prédictifs capables de prédire le comportement de phase de tels fluides dans les domaines de température mais aussi de pression auxquels ils sont soumis lors de leur exploitation (0,1 - 100 MPa). Dans cette optique, deux techniques ont été développées afin d'acquérir des données expérimentales sous pression sur l'apparition et la nature de la phase solide d'abord de systèmes complexes synthétiques puis sur des systèmes complexes réels. Grâce à ces données expérimentales collectées sous pression, un modèle totalement prédictif basé sur une équation d'état cubique couplée à des règles de mélange classique a pu être développé. Ce nouveau modèle est destiné à la représentation des équilibres de phase fluide - solide ainsi qu'à la caractérisation de la phase solide de systèmes complexes synthétiques, mais aussi réels, maintenus sous haute pression
To prevent the waxes appearance in oils, thermodynamical models must be developed in order to predict the phase behaviour of such fluids in the temperature ranges as well in the pressure ones in which they are submitted during their exploitation (0. 1 - 100 MPa). In this purpose, two techniques have been developed to get experimental data under pressure about the solid phase appearance conditions and nature, first on synthetic complex systems, then on real complex ones. Thanks to those data under pressure, a totally predictive model based on a cubic equation of state coupled with classical mixing rules has been developed. This new model has been built to represent the fluid - solid phase equilibrium and the solid phase characterization of some synthetic complex systems, but also some real complex systems, maintained under high pressure

Parmi les différentes technologies de stockage de l'hydrogène, le stockage gazeux sous haute pression apparaît comme la plus mature. Les développements effectués récemment visent à réduire les coûts et améliorer les performances et la sécurité des réservoirs. A l'heure actuelle, le dimensionnement de ces structures est effectué en considérant les propriétés initiales des matériaux et en se basant sur des coefficients de sécurité empiriques ou arbitraires. Les aspects durabilité et résistances à l'endommagement sont rarement pris en compte dans le dimensionnement. Cette étude vise non seulement à développer les connaissances sur les mécanismes d'endommagement des structures composites fibres de carbone / polyamide (6 et 12) pour leur prise en compte dans le dimensionnement des réservoirs mais aussi à identifier les paramètres matériaux et procédés susceptibles d'avoir une influence sur la structure et les propriétés. Dans un premier temps, le comportement mécanique vierge des matériaux est analysé. Ensuite, une étude expérimentale corrélée à des calculs par éléments finis est menée pour déterminer les cinétiques de trois modes d'endommagement et évaluer leur conséquence sur le comportement du stratifié. Dans un troisième temps, un procédé d'enroulement filamentaire est développé et l'influence des paramètres clefs sur la structure et les propriétés des matériaux est mise en évidence. Enfin, des dimensionnements de réservoirs sont réalisés en tenant compte des mécanismes d'endommagement et évaluer leur influence sur le comportement.

Cette etude porte sur les melanges de gaz rares sous haute pression et particulierement sur les systemes helium/gaz rare. Apres une description des mesures nouvellement effectuees sur le melange helium/neon, on dresse un bilan des connaissances experimentales sur la vitesse du son et les diagrammes binaires. Une analyse theorique de ces donnees est ensuite proposee par quelques regles simples puis par des modeles: modele variationnel de ross et modele cellulaire correle, ce dernier etant generalise ici de facon originale aux melanges. Des tests sur des equations d'etat, des courbes de fusion, des diagrammes de demixtion (y compris le diagramme hydrogene/helium qui est correctement restitue) sont presentes pour valider les modeles. Afin de caler les parametres des potentiels croises qui sont d'une importance primordiale pour les estimations, on decrit une methode coherente fondee sur la vitesse du son. Les difficultes qui demeurent pour l'interpretation des donnees experimentales relatives a notre systeme d'etude, le couple helium/neon, semblent liees a la modelisation des interactions au sein d'un melange

Cette thèse s’inscrit dans le contexte de la surveillance des postes sous enveloppe métallique (PSEM) en courant continu (DC). La disponibilité de ces équipements étant primordiale pour leurs utilisateurs, il est nécessaire de disposer d’un outil de surveillance (monitoring) permettant de prévenir toute défaillance. Cet outil doit être capable de détecter et d’identifier les défauts présents, afin d’apporter une réponse adaptée. Depuis de nombreuses années, le monitoring des PSEM en AC est réalisé grâce à la mesure des décharges partielles (DP). Malheureusement, les connaissances des DP dans les PSEM en DC sont encore lacunaires, et les techniques d’identification des défauts sont intrinsèquement liées à l’environnement AC. De nouvelles techniques sont donc nécessaires en DC.Ce travail de thèse avait pour but de caractériser les décharges partielles dans les postes sous enveloppe métallique en tension continue, et de mettre en place une solution de reconnaissance automatique des défauts. Pour cela, un banc de mesure des décharges partielles a d’abord été mis en place. Afin de garantir la pertinence des résultats pour des systèmes industriels, les travaux ont été réalisés dans une section de PSEM sous tension continue. Le comportement des DP a été étudié pour deux types de défauts : des pointes sur le conducteur haute-tension et des particules libres métalliques. La caractérisation a porté sur l’influence de plusieurs paramètres : la nature et la pression du gaz, le niveau et la polarité de la tension. La mesure des DP a d’abord été réalisée en conformité avec la norme IEC 60270, permettant ainsi d’évaluer la pertinence de cette méthode pour les applications DC. La caractérisation a été complétée grâce à d’autres chaînes de mesure : une mesure de courant stationnaire, une mesure de courant haute-fréquence, une mesure de lumière, et une mesure des ondes ultra-haute fréquence (UHF). Le travail sur l’identification des défauts a d’abord consisté à construire une signature pertinente à partir des mesures de DP, puis à constituer une base de données, et enfin à implémenter un algorithme de reconnaissance automatique.Ces travaux ont montré que la méthode conventionnelle de mesure des DP présente certaines limites pour la détection des décharges partielles en DC, notamment pour les décharges couronne. Elle a tout de même permis de faire une bonne partie du travail de caractérisation. Les résultats obtenus avec les autres chaînes de mesure utilisées ont permis d’expliquer les lacunes de la méthode conventionnelle. Ils ont également permis un véritable apport pour la caractérisation des DP engendrées par des défauts de type pointe et particule. Enfin, une classification automatique efficace des défauts a été mise en place. Elle s’appuie sur le diagramme q(Δt) issu des données de la mesure conventionnelle des décharges partielles et sur un algorithme de réseau de neurones
The framework of this thesis is the monitoring of High-Voltage, Direct Current (HVDC) Gas-Insulated Substations (GIS). The availability of these equipment is crucial for electrical networks operators. That is why they need a preventive diagnosis tool. The solution must be able to detect and identify the insulation defects, so that an appropriate maintenance can be planned. The last 40 years have seen Partial Discharges (PD) measurement become a classic monitoring tool for AC GIS. Unfortunately, there is a lack of scientific information about PD in HVDC GIS, and the known defect identification techniques are very specific to the AC environment. New techniques are thus needed in DC.This thesis aimed to characterize partial discharges in DC gas-insulated substations, and to develop an automatic defect identification tool. The first step of this work was the development of a partial discharge measuring bench. The complete study has been performed in a GIS section, so that the results can be directly applied to industrial equipment. Two kinds of defect have been investigated: protrusions on the high-voltage conductor, and free metallic particles. The influence of parameters such as gas nature and pressure, voltage level and polarity has been evaluated. First, PD have been measured in conformity with the IEC 60270 standard, and the relevance of this method in a DC environment has been evaluated. Then, other measuring chains have been used to improve the characterization of partial discharges: a steady-state current measurement, a high-frequency current measurement, a light measurement and a measurement of Ultra-High Frequency (UHF) waves. Finally, a relevant signature for defect identification has been designed and extracted from DP recordings. A database has been constituted, and an automated recognition algorithm has been implemented.The results show that the conventional PD measurement technique is not fully adapted to partial discharges detection in DC, corona discharges being the most problematic situation. Nevertheless, this method has brought enough information to start the characterization of PD. The limitations of the conventional method have been explained thanks to the results of the other measurements. These other experimental results have led to an actual improvement of the characterization of protrusion and particle-generated partial discharges. An effective automated defect classification solution has been implemented. The signature is derived from the q(Δt) diagram that has been extracted from the data obtained with the partial discharge conventional measurement. The identification algorithm has a neural network structure

L’étude et la mise au point des procédés de traitement du biogaz représentent un défi majeur à relever pour accéder à une énergie propre produite à partir d’une unité de méthanisation. Le biogaz est un mélange de CH4 à 55% v/v et de CO2 à 40% v/v. La technique de l’absorption de CO2 par lavage à l’eau sous pression a été choisie dans cette thèse. L’optimisation, le contrôle et l’étude expérimentale de ce procédé, appelé EPUROGAS, ont été réalisés à l’échelle d’une ferme sur un prototype traitant un débit nominal de 40 Nm3/h. Deux axes de recherche ont été privilégié dans la mise au point de l’EPUROGAS : l’entraînement de méthane par l’eau et le recyclage de l’eau sans stripping pour permettre une valorisation simultanée du CH4 et du CO2 produits. Les principales innovations de ces travaux sont protégées par deux brevets : l’amélioration de la base de la colonne d’absorption et une méthode originale de désorption par mélangeur statique. Lors de ces travaux, une méthode statistique d’analyse des résultats expérimentaux a été proposée. Deux modèles prédictifs de génie des procédés ont été élaborés afin de prédire l’efficacité d’absorption du CO2 et le rendement de production de CH4. Un pilote complémentaire a été étudié : le SATUROMETRIX qui permet de caractériser des équilibres gaz/liquide entre plusieurs gaz et un liquide complexe sous pression, complétant les données bibliographiques des constantes de Henry associées aux mélanges complexes. Enfin, un système PSA qui conditionne le biogaz ou le méthane pré-épuré en Gaz Naturel Véhicule comprimé à 200 bar a été étudié. Les procédés EPUROGAS et PSA ont été couplés, évalués énergétiquement puis dans leur globalité par l’Analyse de Cycle de Vie
Biogas upgrading is a key technology for the renewable energy mix of tomorrow. Biogas is a mix of Carbon Dioxide (40%) and Methane (55%). It is obtained thanks to the anaerobic digestion of organic matter. The adapted High Pressure Water Scrubbing process was studied in this thesis. The process was installed in farm and operated at a real scale for upgrading biogas flows up to 40 Nm3/h. It is called EPUROGAS. Two main research axes were obtained with a preliminary study on a prototype: biogas leaks were detected at the water outlet and stripping water with air allowed both CH4 and CO2 production. Works have led through innovation with two patents: an enlarged column bottom and a static mixer to enhance CO2 desorption from water. During this work, experimental results were collected during operation and statistically studied. Thanks to theoretical studies, two predictive models were built to predict CO2 absorption efficiency and CH4 rate recover. Moreover, two complementary processes were studied. SATUROMETRIX is a laboratory apparatus that aims to characterize gas/liquid equilibrium under pressure for mixed gases and a complex liquid phase. PSA system is an adsorption process for biogas upgrading operating with biogas or half upgraded biogas. It leads to Compressed Natural Gas at 200 bars. Finally, EPUROGAS and PSA were coupled in order to conduct their energetic study and their Life Cycle Analysis

Le dioxyde d’uranium UO2 est le combustible standard dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée (REP). Durant le fonctionnement du réacteur les pastilles combustibles subissent des contraintes thermiques et mécaniques. Pour cette raison il est très important de bien connaître les propriétés de ce système à la fois dans les conditions de fonctionnement normales et accidentelles (300 à 2000K). Lors des réactions de fission de l’uranium, des gaz rares comme le xénon sont produits à l’intérieur du combustible. En raison de leur faible solubilité, ces gaz vont former des bulles intra- et inter- granulaires dans l’UO2. La présence de ces bulles dans le combustible a un impact sur les propriétés macroscopiques de ce dernier. A l'échelle nanométrique, les bulles intragranulaires prennent la forme d’un octaèdre facetté, essentiellement suivant les directions (111) et (100). Devant la complexité de l’étude de la stabilité de cet octaèdre, nous avons décomposé le problème afin de pouvoir l’étudier de façon plus systématique et de découpler les différents effets. Dans un premier temps, nous avons déterminé la stabilité des surfaces planes (111) et (100) de l’UO2 et les modifications de microstructure engendrées par leur relaxation. Dans un deuxième temps, nous avons caractérisé les isothermes d’adsorption du xénon sur ces surfaces relaxées, en les comparant à ceux de l’incorporation dans une boîte vide pour identifier les effets de surface. Une attention particulière a été portée sur la microstructure du xénon dans ces systèmes. Finalement, nous avons effectué une analyse des propriétés mécaniques (profils de pression et de contrainte au voisinage des surfaces)
Uranium dioxide UO2 is the standard fuel in nuclear pressurized water reactors (PWR). During the operation of the reactor the fuel pellets undergo thermal and mechanical stresses. For this reason it is very important to understand these thermomechanical properties of this system both in normal operation conditions and accidental situations (300 to 2000K). During fission reactions of uranium, rare gases such as xenon are produced within the fuel. Due to their low solubility, these gases will either be released or form intra- and inter-granular bubbles inside the UO2. The presence of these bubbles in the fuel has an impact on the thermomechanical properties of the latter. We focus in this thesis on the study of intragranularbubbles and their impact on the thermomechanical properties of UO2 , through modeling at the atomic scale. At this scale, intragranular bubbles take the shape of an octahedron, presenting mainly (111) and (100) facets. Given the complexity of the study of the stability of this octahedron, we have simplified the problem in order to study it in a more systematic way and to decouple the various effects. First, the stability of (100) and (111) extended surfaces of UO2 and microscructural modifications generated by their relaxation were studied. In a second step, we dermined adsorption isotherms of xenon on these relaxed surfaces, and compared them to the incorporation ones inside an empty box in order to isolate surface effects. A specific attention has been given to the microstructure of xenon in these systems. Finally, an analysis of the mechanical properties (pressure and stress profiles near by the surface)

Ce travail vise à évaluer les performances de matériaux à base de silice et à rationaliser leur synthèse en fonction des propriétés d’adsorption recherchées (capacité et/ou sélectivité) en combinant des approches expérimentales et la modélisation de dynamique moléculaire. Ces matériaux devaient idéalement présenter une capacité d’adsorption CO2 mais également une sélectivité CO2 /CH4 élevées. Les différentes étapes de ce travail ont été :- la synthèse et la fonctionnalisation des matériaux de silice,- leur caractérisation texturale et chimique,- la détermination des capacités d’adsorption du CO2, de leur sélectivité CO2/CH 4 ,- les caractérisations par différentes techniques spectroscopiques et microscopiques des échantillons pour essayer de localiser l’adsorption du CO2 et mesurer sa mobilité,- l’identification microscopique par modélisation moléculaire des facteurs physico-chimiques influant sur l’adsorption préférentielle du CO2 et sa diffusivité dans le matériau hôte ainsi que sur le rôle du caractère hydrophile/hydrophobe du matériau de silice par le biais de sa fonctionnalisation.Ces objectifs ont nécessité la préparation de matériaux à surfaces spécifiques élevées par le biais d’un procédé sol-gel simple. Ces matériaux ont été modifiés afin d’obtenir un taux de fonctionnalisation par des groupements -CH3 suffisant pour modifier le caractère hydrophile du matériaux tout en conservant une surface spécifique suffisante. L’influence de la taille des pores a également été sondée.Les capacités d’adsorption des gaz sous pression ont été réalisées pour les gaz purs mais également sur des mélanges CO2/CH4 dans différentes proportions. La sélectivité CH 4 /CO 2 , souvent estimée à partir des isothermes des corps purs et/ou la méthode IAST, a dans ce cas été déterminée à partir de la mesure directe des isothermes des mélanges de gaz. Il est apparu que l’eau joue un rôle crucial sur les capacité et sélectivités d’adsorption. Ce paramètre est l’un de ceux qui a été étudié à travers les simulations de dynamiques moléculaires. L’influence de l’introduction de groupements hydrophobes a également été exploré.Les résultats obtenus par dynamique moléculaire sont dans l’ensemble en bon accord avec les données expérimentales. Ces deux approches parallèles expérience/théorie ont mis en évidence la sélectivité de l’un des matériaux pour des applications où l’effluent gazeux est peu chargé en CO 2
This work aims to evaluate the performance of silica-based materials and to rationalize their synthesis according to their desired adsorption properties (capacity and/or selectivity) by combining experimental approaches and the management of the molecular animal. These materials are ideally suited for CO2 adsorption capacity but also CO2/ CH4 selectivity. The different stages of this work were:- the synthesis and functionalization of the silica materials,- their textural and chemical characterization,- the determination of CO2 adsorption capacities, of their CO2/ CH4 selectivity.- the characterizations by various spectroscopic and microscopic techniques of tests to try to locate the adsorption of CO2 and to measure its mobility,- microscopic identification by the factor of physic-Factors influence the preferential adsorption of CO2 and its diffusivity in the role of hydrophilic / hydrophobic character in silica by functional.These objectives required the preparation of high specific surface materials through a simple sol-gel process. These materials have been modified in order to obtain a degree of functionalization with -CH3 groups sufficient to modify the hydrophilic nature of the material while maintaining a sufficient specific surface area. The influence of pore size was also probed.The adsorption capacities of the gases under pressure were carried out for pure gases but also on CO2/ CH4 mixtures in different proportions. The CH4/ CO2 selectivity, often estimated from the pure body isotherms and / or the IAST method, was in this case determined from the direct measurement of the isotherms of the gas mixtures. It has become apparent that water plays a crucial role in adsorption capacity and selectivity. This parameter is one of those studied through molecular dynamics simulations. The influence of the introduction of hydrophobic groups has also been explored.The results obtained by molecular dynamics are on the whole in good agreement with the experimental data. These two parallel experience / theory approaches have highlighted the selectivity of one of the materials for applications where the gaseous effluent is little loaded with CO2

Etude expérimentale de certains mécanismes de recombinaison de H| afin de comprendre les limites à l'obtention de la condensation de Bose Einstein. Mesure de l'énergie d'adsorption de H sur une couche mince 4He en fonction de l'épaisseur de la couche, paramètre qui donne les limites de stabilisation de H à basse température; obtention de la stabilisation sur des couches biomoléculaires. Construction d'un dispositif expérimental pour comprimer le gaz H| en champ magnétique de 20t, pour étudier le taux de recombinaison à 3 corps de H à haute densité et en champ magnétique intense.

Afin d’accroître les connaissances sur les composés traces présents dans les biogaz et biométhane et de garantir l’intégration durable de ces gaz dans le mix énergétique européen, une chaîne analytique complète a été développée dont un élément central est un dispositif d’échantillonnage de terrain permettant la préconcentration directe in situ des composés traces en prélevant ces gaz à leur pression actuelle (≤ 200 bara). Les composés traces ciblés dans ce travail incluent : alcanes (linéaires, cycliques, polycycliques), aromatiques, terpènes, alcènes, espèces organiques halogénées, espèces organiques oxygénées (alcools, aldéhydes, esters, éthers, cétones), siloxanes, composés soufrés organiques et inorganiques.L’état de l’art des techniques de prélèvement de gaz et de préconcentration pour la détermination de composés traces dans des matrices gazeuses a premièrement été réalisé. Sur base de cette étude, il fut choisi d’effectuer la préconcentration sur des tubes d’adsorbants multi-lits (TAM) assemblés manuellement. Le système de préconcentration fut élaboré et optimisé au laboratoire en sélectionnant des adsorbants commerciaux; les procédures d’assemblage et de conditionnement des nouveaux TAM furent établies; l’efficacité de quatre configurations de TAM à adsorber et libérer des composés traces ciblés fut testée en utilisant des mélanges de gaz synthétiques certifiés contenant des composés à l’état de traces (1 ppmmol) dans une matrice N2 ou CH4. Les analytes préconcentrés sur les TAM sont récupérés par désorption thermique (DT) des tubes au moyen d’un nouveau prototype de DT pour être analysés par chromatographie en phase gazeuse (CG) couplée à la spectrométrie de masse (SM).Deuxièmement, la méthode analytique et le prototype de DT ont été validés. Il fut démontré que le pouvoir résolutif du prototype de DT était plus élevé que celui obtenu par d’autres techniques de préconcentration ou d’autres méthodes d’injection en CG, telles que la microextraction en phase solide ou l’injection directe de gaz. Par ailleurs, les paramètres de CG-SM furent optimisés pour détecter le large spectre de composés traces potentiellement présents dans le biogaz et biométhane.Troisièmement, un prototype haute-pression innovant fut évalué, permettant le prélèvement de gaz pressurisés (≤ 200 bara) à travers les TAM pour la préconcentration directe et sous haute-pression des composés traces présents dans ces gaz. Ce prototype fut validé au laboratoire au moyen de mélanges de gaz synthétiques pressurisés avant d’être utilisé sur le terrain pour prélever du biométhane à 40 bara au niveau d’un poste d’injection dans le réseau de gaz naturel.Ensuite, la chaîne d’échantillonnage fut assemblée pour mener 6 campagnes de prélèvement durant lesquelles 6 flux différents de biogaz et biométhane furent prélevés sur une installation de stockage de déchets non dangereux et deux sites de méthanisation valorisant divers intrants. Les composés traces de ces gaz furent qualitativement déterminés via la méthode de DT-CG-SM élaborée. En un unique prélèvement et utilisant des volumes de gaz réduits (0.5 – 2 LN), un large spectre de composés traces issus de diverses familles chimiques (alcools, aldéhydes, alcènes, aromatiques, alcanes, esters, éthers, halogénés, cétones, soufrés, siloxanes et terpènes) furent identifiés. Des variations de composition en composés traces furent observées dans les différents gaz et les corrélations potentielles entre intrants, procédés de traitement des gaz et composés traces identifiés, furent discutées. La génération du mono-terpène p-cymène et d’autres terpènes dans les méthaniseurs digérant surtout des résidus alimentaires, a notamment été mise en évidence. La procédure de préconcentration haute-pression in situ développée dans ce travail peut certainement contribuer à faciliter les opérations de prélèvements de gaz sur le terrain pour déterminer les composés traces dans des matrices gazeuses telles que le biogaz et le biométhane
In pursuance of enhancing knowledge on biogas and biomethane’s trace compounds to help guarantee their sustainable integration in today’s European energy mix, a field sampling set-up enabling direct in situ preconcentration of non-metallic trace compounds in such gas samples at their pipe working pressure (up to 200 bara) was developed. Non-metallic trace compounds targeted in this work included alkanes (linear, cyclic, polycyclic), aromatics, terpenes, alkenes, halogenated organic species, oxygenated organic species (alcohols, aldehydes, esters, furans and ethers, ketones), siloxanes, organic and inorganic Sulphur-compounds. Firstly, state-of-the-art gas sampling and preconcentration techniques for the determination of trace compounds in gaseous matrices were reviewed. Based on this review, preconcentration was chosen to be performed on self-assembled multibed adsorbent tubes (MAT). The preconcentration system was elaborated and optimized in the laboratory: convenient commercial adsorbents were selected; procedures for the assembly and conditioning of new MAT were established; four MAT configurations were tested on their efficiency in adsorbing and releasing targeted trace compounds using certified synthetic gas mixtures containing targeted species at trace concentrations (1 ppmmol) in CH4 or N2 matrices. Analytes preconcentrated on MAT were recovered for analysis by thermal desorption (TD) of the tubes using a new TD prototype followed by gas chromatography (GC) hyphenated with mass spectrometry (MS) (TD-GC-MS). Secondly, the analytical method, and in particular the new TD prototype, was validated. The chromatographic resolution power of the new TD prototype was proved to be higher than that obtained from other well established preconcentration or GC-injection methods such as solid phase microextraction or direct headspace gas injection. Besides, GC-MS parameters were optimized to detect the broad range of trace compounds potentially found in biogas and biomethane.Thirdly, the use of a novel high-pressure tube sampling (HPTS) prototype was evaluated for the circulation of pressurized gases (up to 200 bara) through MAT for the direct high-pressure preconcentration of trace compounds from such gases. The HPTS was first validated in the laboratory using pressurized certified synthetic gas mixtures, and then used on field to sample compressed biomethane at a natural gas grid injection station at 40 bara.Subsequently, the field sampling chain was set-up and 6 field sampling campaigns were conducted where 6 different streams of landfill gas, biogas and biomethane were collected at a landfill plant and two anaerobic digestion plants treating diverse feedstocks. Trace compounds were qualitatively determined in all gas samples via the developed TD-GC-MS method. In a single sampling run and using limited gas volumes ranging 0.5 – 2 LN, a wide range of trace compounds in a variety of chemical families (alcohols, aldehydes, alkenes, aromatics, alkanes (linear, cyclic and polycyclic), esters, furans and ethers, halogenated species, ketones, Sulphur-compounds, siloxanes and terpenes) were identified. Variations in trace compounds composition were observed in the different gases sampled and potential correlations between feedstocks nature, implemented gas treatment processes and trace compounds determined were discussed. In particular, the substantial generation of the mono-terpene p-cymene and of other terpenes was evidenced for anaerobic digestion plants treating principally food-wastes. It is believed the shortened and high-pressure-proof field preconcentration procedure developed in this work can contribute facilitating field sampling operations for the determination of trace compounds in complex gas matrices such as biogas and biomethane

Ce travail présente les résultats des études électriques et spectroscopiques des décharges couronne produites, en géométrie pointe?plan, dans l'hélium gazeux et liquide en fonction de la pression P de 0,1 à 10MPa pour les températures T de 4,2, 6-10 et 300K. La mobilité des porteurs de charge (électrons et ions) en fonction de la pression et de la température a été déduite des caractéristiques courant moyen-tension. Les champs seuils d'apparition des phénomènes de création de charges (ionisation) près de la pointe en fonction de P et T ont été déterminés puis comparés aux champs de claquage mesurés dans différentes configurations. L'émission de lumière produite par les phénomènes de génération de charges près de la pointe a été enregistrée à l'aide d'un ensemble spectrographe détecteur 2D CCD permettant une analyse spectrale dans le domaine 200-1100nm. Les spectres obtenus contiennent des dizaines de raies atomiques (He*) et de bandes moléculaires (He2*) dont le nombre et le profil dépendent fortement de la pression et de la température d'essai. L'analyse spectrale de ces raies et bandes a été utilisée pour obtenir des renseignements complémentaires sur les mécanismes mis en jeu dans une décharge couronne en milieu très dense. Le profil (élargissement, déplacement) des raies atomiques a été étudié en fonction de différents paramètres (P, T, etc.) afin d'évaluer les conditions de densité Np et de température Tp dans la zone d'ionisation autour de la pointe. Bien que de nombreuses raies aient été observées, nous avons sélectionné, pour l'analyse, les trois raies suivantes : 3d1D -> 2p1P, s1S -> 2p1P, et 3s3S -> 2p3P correspondant aux longueurs d'ondes 667,8, 706 et 728nm, qui apparaissent sur le plus grand domaine de pression appliquée. Différentes approches de l'effet de pression sur le profil ont été considérées. Cependant, dans nos conditions expérimentales, nous avons montré que les effets à prendre en compte sont : l'effet résonant, le potentiel répulsif et la méthode de la bulle. Les résultats obtenus conduisent à des valeurs de densité Np de 1019cm-3 pour T= 6 et 300K, et 1020cm-3 pour T=4,2K et les températures Tp dans la zone d'ionisation de 200-300K pour T=300K, 90-200K pour T=6K, et 20-100K pour T=4,2K. L'analyse des bandes moléculaires d3 \Sigma^+_u -> b3 \PI_g et D1 \Sigma^+_u -> B1 \PI_g à 640 et 660nm a été effectuée par la méthode classique pour des spectres insuffisamment résolus qui consistent à simuler un spectre ro-vibrationnel théorique et à le comparer au spectre expérimental. Après minimisation des différences de surface, on en déduit les températures vibrationnelle et rotationnelle des molécules. Nous avons obtenu un accord satisfaisant entre la température rotationnelle et la température Tp déduite du profil des raies atomiques pour T=6K.