Auswahl der wissenschaftlichen Literatur zum Thema „Acid Acétique“

La présence de polluants dans l’air intérieur incite les chercheurs à trouver de nouvelles solutions. Les composés organiques volatiles (COVs) sont une classe de polluants nocifs pour la santé mais associés aussi à la perte d'artefacts culturels. Dans le cadre du projet EU-H2020 'Nemosine' (solutions d'emballage innovantes pour le stockage et la conservation du patrimoine culturel du XXe siècle à base de dérivés de cellulose; partenaires: universitaires, PME et utilisateurs), de nouveaux adsorbants de type Metal-Organic Frameworks (MOF) ont été étudiés pour résoudre ce problème.L'un des principaux composants qu'il est important de capturer est ici l'acide acétique (AA), qui est issu de la dégradation autocatalytique de l'acétate de cellulose, à partir duquel les bobines de films anciens sont produites. Cependant, l'AA est présent en quantité bien inférieure à l'eau présente dans l’air ambiant ce qui rend son adsorption sélective un véritable défi à surmonter. Cette problématique est extrapolable à la capture d’autres Composés Organiques Volatils polaires.Les MOFs, de par leurs structures et compositions aisément modulables en fonction de l’application visée, ont été explorés majoritairement pour la séparation. Afin d’accéder à une adsorption plus sélective de l’AA en conditions environnementales, deux stratégies ont été mises en place : soit accroître le caractère hydrophobe, soit augmenter les interactions entre l’AA et la charpente du MOF. Dans cette thèse, la présence de sites métalliques acides ou alternativement l'utilisation de ligands fonctionnalisés sur des structures microporeuses a permis d’améliorer la capture de l'AA.Cependant, l’étude des coûts de production de ces MOFs est primordiale en préalable à leur commercialisation. Deux MOFs de référence ont été évalués, parmi lesquels l’un des matériaux les plus prometteurs pour la capture de l’AA. La fabrication de ces MOFs (synthèse et purification) suivant des règles écoresponsables, a été étudiée, leurs conditions de production optimisées et leur mise à l'échelle établie en se basant sur des tests expérimentaux à l'échelle pilote de laboratoire. Cela a permis de concevoir des processus de production à l’échelle industrielle et d’identifier les principaux coûts de production. Pour ces deux MOFs, se basant sur des procédés de synthèse en réacteur à pression ambiante et en conditions vertes, des valeurs inférieures à 30 $/kg pour une production de 1 kton/an ont été calculées. L'échelle, l'investissement en capital fixe et le prix des matières premières se sont révélées des facteurs essentiels pour obtenir les coûts de production les plus faibles.La poudre obtenue après synthèse ne permettant pas l’utilisation pratique des MOFs, leur mise en forme est donc essentielle pour une manipulation sans risque et des performances optimales. Diverses méthodes de mise en forme (granulation, extrusion, incorporation de mousse) ont donc été envisagées. Le processus a été adapté afin de développer un protocole permettant d'obtenir des corps mécaniquement stables tout en conservant les performances initiales afin d’être facilement incorporés dans les boîtes contenant des films anciens à base de cellulose. Les différents échantillons ont été testés par des mesures d’isothermes en corps pur, des tests en chambre environnementale d’adsorption dans les conditions des musées (40 % H.R., à 25 °C).Le travail développé dans cette thèse est issu de l'étroite collaboration entre l'Institut des Matériaux Poreux de Paris, l'ESPCI-ENS et l'Instituto Superior Técnico, l'ULisboa<br>Nowadays there is a rising concern in air quality management which has driven researchers to find solutions for improvement. This is the case in museums showcases and archives since the poor air quality raises health issues but also is associated with the loss of cultural artifacts. Within the frame of the EU-H2020 project 'Nemosine' (Innovative packaging solutions for storage and conservation of the 20th-century cultural heritage of artifacts based on cellulose derivate), new active adsorbers based on Metal-Organic Frameworks (MOF) were considered to solve this problematic.One of the main components that is vital to capture in these environments is acetic acid, as a result of the autocatalytic degradation of cellulose-acetate, from which films reels are produced. However, acetic acid is present in a much lower amount in comparison with water from ambient air, making the selective capture of acetic acid selective very challenging. This is extensible to other Volatile Organic Compounds, VOCs, due to the predominance of water and its high polarity.MOFs have been explored recently as promising candidates for the separation of gases due to their ability to tune their structure/composition toward the envisioned applications. This can be extended for the capture of VOCs in environmental conditions, either through an increase in hydrophobic character and/or an increase in the acetic acid/MOF interactions. In this thesis two different approaches were explored to improve the selectivity towards acetic acid: either relying on MOFs bearing strong active acidic sites or the use of functionalized ligands combined with structures exhibiting appropriate pore characteristics.In order to consider MOFs commercialization, the production cost needs to be estimated. This was done for two prototypical MOFs, including one of the best MOF identified for acetic acid capture. To this end, their production process (synthesis and washing) under sustainable conditions was modeled based on pilot-laboratory experimental tests. This included the design of the production process, and evaluation of their industrial potential by identifying the main costly elements. The production cost of both MOFs, using batch green condition processes, reached values lower than 30 $/kg for a 1 kton/year production. Scale, fixed capital investment and raw materials price were considered essential for obtaining the lowest possible production cost value.Another important aspect prior to commercialization for cultural heritage preservation is to shape the MOFs in order to avoid excessive pressure drops, loss of valuable materials, contamination of the artifacts, or safety issues. Therefore, various methods (e.g., granulation, extrusion, foam incorporation) have been considered to yield mechanically stable bodies that could be easily incorporated in the museum boxes with as low an impact as possible on the performances. The different shaped bodies were tested using single-component isotherms and, in a chamber, simulating the conditions commonly found in museums (40 %R.H., at 25 °C).The work developed in this thesis was a result of a close collaboration between Institut des Matériaux Poreux de Paris (IMAP), at ESPCI and ENS, and Instituto Superior Técnico (IST), at ULisboa

Parmi les différents procédés chimiques, l'Oxydation en Voie Humide Catalysée (OVHC) apparaît comme une technique de choix pour le traitement des eaux usées à forte teneur en composés toxiques et peu biodégradables. Ce procédé, sous pression, est limité par la faible solubilité de l'oxygène. L'étape cruciale de la réaction est alors le transfert de l'oxygène jusqu'à la particule métallique via le support. Les phénomènes régissant ce transfert sont la composition des supports oxydes et l'interaction métal/support. L'objectif de ce travail est d'étudier l'influence de la teneur en CeO2, connue pour ses propriétés de transfert et de stockage d'oxygène, sur les propriétés de catalyseurs Ru/TiO2-x%CeO2 et Pt/TiO2-x%CeO2 en oxydation voie humide catalysée du phénol et de l'acide acétique.L'addition de cérine améliore les propriétés de stockage de l'oxygène des matériaux mais favorise (i) pour l'OVHC du phénol, la formation de polymères insolubles en solution et le dépôt d'espèces carbonées sur la surface catalytique, (ii) pour l'OVHC de l'acide acétique une carbonatation des supports. Il en résulte, dans les deux cas, une perte d'activité par blocage des sites catalytiques. Le platine s'avère plus actif que le ruthénium pour l'OVHC du phénol alors que l'inverse est observé dans le cas de l'acide acétique<br>Among the different chemical processes, catalytic wet air oxidation (CWAO) appears to be a promising process for the treatment of wastewater containing high levels of toxic and poorly biodegradable compounds. This over pressure process is limited by the low oxygen solubility. The limiting step of reaction is the oxygen transfer to the metal particle through the support. Phenomena governing this transfer are the oxide support composition and the metal/support interaction. The objective of this work is to study the influence of the CeO2 content, known for its oxygen transfer and storage capacity, over the catalytic properties of Ru/TiO2-x%CeO2 and Pt/TiO2-x%CeO2 for catalytic wet air oxidation of phenol and acetic acid. The addition of ceria improves the oxygen storage capacity of materials but it enhances i) for CWAO of phenol, the formation of insoluble polymers in solution and the deposition of carbonaceous species on the catalytic surface, ii) for CWAO of acetic acid, the formation of carbonates on the support. In both cases an activity lost is due to the blocking of catalytic sites. Platinum is more active than ruthenium for CWAO of phenol while the opposite is observed in the case of acetic acid

Cette thèse de doctorat porte sur l’étude des interactions de l'ozone et de l'acide acétique avec des poussières minérales naturelles du désert de Gobi en Chine, à température ambiante, pression atmosphérique ainsi que dans des conditions sèches et humides. Les espèces en phase gazeuse et en phase adsorbée sont caractérisées par des techniques post-situ et in-situ. La capture de l’ozone par les poussières de Gobi est étudiée sur une large gamme de concentrations (20 ppb – 10 ppm) afin de clarifier les processus hétérogènes impliquant l'ozone et évaluer leurs implications en chimie atmosphérique et dans les procédés. Les poussières de Gobi présentent des propriétés catalytiques de décomposition de l'ozone avec un coefficient de capture stationnaire variant entre 2.6  10-9 et 6.2  10-8 selon la concentration d’ozone. Les molécules d'eau rivalisent avec l'ozone pour l’accès aux sites de surface, tandis que le traitement thermique à 150 °C peut régénérer de manière significative certains sites de surface après une exposition à l'ozone. Les modes d'interaction physisorptifs et chimisorptifs de l'acide acétique sur les poussières de Gobi sont ensuite étudiés: l’acide acétique s’adsorbe sous forme de monomère et dimère, ainsi que d'acétate bidentate. La quantité ainsi que la répartition des fractions réversibles et irréversibles d'acide acétique absorbées présentent des comportements différents entre conditions sèches et humides. Enfin, l'ozonation de l'acide acétique adsorbé sur les poussières de Gobi est étudiée pour évaluer l'aptitude de ce géo-matériau à être utilisé comme catalyseur d'intérêt<br>This PhD thesis investigates the interactions of ozone and acetic acid with a natural mineral dust from Gobi Desert in China, under room temperature, atmospheric pressure, dry and wet conditions, using post-situ and in-situ characterization techniques to address gas phase and adsorbed phase species. First, ozone uptake at the surface of Gobi dust is investigated over a large ozone concentration range (20 ppb – 10 ppm) to provide new insights on the heterogeneous processes of ozone with potential interest for both atmospheric chemistry and industrial frameworks. Gobi dust exhibits catalytic properties regarding ozone decomposition with a steady-state uptake coefficient ranging from 2.6  10-9 to 6.2  10-8 depending on ozone concentration. Water molecules compete with ozone for the same surface sites while thermal treatment at 150˚C can significantly regenerate the surface sites after surface exposure to ozone. Second, the physisorptive and chemisorptive interaction modes of acetic acid on Gobi dust have been studied evidencing the formation of molecularly adsorbed acetic acid in monomer and dimer forms as well as bidentate chelating acetate. The amount and the partition of reversibly and irreversibly adsorbed fractions of acetic acid taken up on Gobi dust exhibit contrasted behaviors under dry and 20% RH conditions. Finally, the oxidation of adsorbed acetic acid by ozone at the surface of Gobi dust is investigated to typify the ability of that geo-material to act as a catalyst of interest

L'émergence des bioraffineries dans le paysage industriel français a mis en évidence l’enjeu majeur que constitue la récupération de produits d’intérêt dans les moûts fermentaires, produits tels que, par exemple, les acides carboxyliques. Les procédés de purification classiques telle que la distillation ou l'extraction par solvant présentent des inconvénients qui pourraient être évités par l’utilisation de procédés alternatifs tels que le fractionnement au dioxyde de carbone supercritique (scCO2). Le ScCO2 a déjà été proposé pour la purification de mélanges eau/alcool mais rarement pour celle d’acides organiques. La récupération d'acide acétique (AA) à partir de solutions aqueuses diluées à l'aide d'une colonne en continu à contre-courant avec du scCO2 a été étudiée expérimentalement à l'échelle laboratoire et comparée à une simulation basée sur un modèle d’équilibre et à une simulation utilisant un modèle de non-équilibre. Expérimentalement, les performances se sont avérées faibles par rapport à celles des procédés conventionnels. Cela est principalement lié à la faible valeur du coefficient de partage de l'AA entre le CO2 et l'eau. Le comportement thermodynamique du système AA-CO2-H2O a été étudié avec deux modèles thermodynamiques différents et l’étude a révélé une limitation thermodynamique de la séparation et que seul l'utilisation d’un reflux d'extrait pouvait permettre une augmentation significative des performances de séparation. Les performances de cette configuration avec reflux ont été évaluées par simulation en utilisant le logiciel commercial Prosim Plus, où la colonne est décrite comme un ensemble d'étages théoriques. Enfin, le coût énergétique du procédé de fractionnement avec reflux a été étudié et comparé à celui de la distillation et les deux procédés sont très comparables d’un point de vue énergétique. Cette étude de la récupération de l’acide acétique, un composé modèle dans notre cas, a permis d’évaluer l’intérêt de ce procédé alternatif, le fractionnement supercritique en continu, pour la récupération de composés peu solubles dans le CO2 et très dilués dans l’eau, représentatifs des molécules obtenues par fermentation<br>The emergence of biorefineries in the French industrial map has highlighted the major challenge of the recovery of products of interest from fermentation broth, products such as, for example, carboxylic acids. Conventional purification processes like distillation or solvent extraction present drawbacks that could be alleviated by using alternative processes such as supercritical carbon dioxide (scCO2) fractionation. ScCO2 fractionation was already proposed for purification of aqueous alcohol mixtures, but rarely for recovery of organic acids. Recovery of acetic acid (AA), here chosen as a model compound, from dilute aqueous solutions using a scCO2 continuous countercurrent packed column was experimentally studied at laboratory scale. Results were compared with modelling based on theoretical stage concept and modelling using a so-called ratebased model. Experimentally, separation performance proved to be low, compared to those of conventional processes and this is mainly due to the low value of the partition coefficient of AA between CO2 and water. Thermodynamic behavior of the system was studied using two different thermodynamic models and for such systems, a thermodynamic limitation was revealed, and in this case, use of reflux of extract would allow a significant increase of the extract composition. Performance of this configuration with reflux was assessed by using the commercial software Prosim Plus, where the column is described as a set of theoretical stages. Moreover, the energy cost of the fractionation process with extract reflux was evaluated and compared to the distillation one. The two processes proved to be very comparable from an energy point of view. From the analysis of the recovery of this model constituent, the interest of this continuous fractionation process for the recovery of poorly CO2 soluble compounds, from dilute aqueous solutions, a configuration representative of fermentation mixtures, has been evaluated

Les énergies non-renouvelables ont été d’un apport capital dans l’industrialisation et l’urbanisation dans les derniers centenaires. L’exploitation excessive des réserves d’hydrocarbures et son impact environnemental ont contribué au developpement de plusieurs technologies durables à caractère néo-carbone neutre. A cet effet, les processus biologiques comme la fermentation pourraient être exploités pour convertir biologiquement le hydrates de carbone en énergies comme l’hydrogène (H2) ou des acides organiques commercialement rentables. Ce travail a étudié les techniques d’ingénierie pour améliorer la synthèse simultanée d’H2 et d’acide lactique à travers des conditions de fermentation capnophile lactique (CLF) par une souche de labo de Thermotoga neapolitana.En un premier temps, une comparaison génotypique entre la souche de labo et celle sauvage a révélé une ressemblance de 88,1 (±2,4) %. En plus, les analyses du génotypage par RiboPrint® et par spectroscopie de masse matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight (MALDI-TOF MS) ont montré une différentiation génétique au-delà du niveau sous-espèce ; et par conséquent la souche de labo a été proposée comme sous-espèce, T. neapolitana subsp. lactica. Basé sur la caractérisation phénotypique, la souche de labo produisait 10-90% plus d’acide lactique que celle sauvage sous les mêmes conditions sans pour autant affecté le taux de production d’H2.La souche de labo a donc été étudiée pour aussi bien optimiser les conditions de croissance que pour estimer les paramètres cinétiques de croissance. Un nouveau modèle cinétique basé sur les principes de fermentation à l’obscurité (DF) et les expressions mathématiques Monod ont été développés pour permettre la simulation de la croissance en biomasse, la consommation de substrat, et la formation de produit. Le modèle n’a cependant pas pu faire une estimation des acides acétique et lactique avec précision du fait que le modèle DF n’a pas considéré la carboxylation de l’acide acétique en acide lactique par l’enzyme pyruvate ferrédoxine oxydoréductase (PFOR) sous les conditions CLF.Le model a été associé avec le mécanisme CLF et les paramètres cinétiques ont été recalibrés. Les paramètres cinétiques que sont le taux d’absorption spécifique maximum (k), la constante semi-saturation (ks), le coefficient en rendement biomasse (Y), et le taux de décomposition interne (kd) étaient de 1,30 l/h, 1,42 g/L, 0,12 et 0,02 l/h. Fait intéressant, le nouveau modèle CLF s’est parfaitement adapté avec les résultats expérimentaux et a estimé que près de 40-80% de la production d’acide lactique est attribué au recyclage de l’acide acétique et le CO2.En plus, l’adsorption de l’acide lactique par le carbone actif et les résines polymères anioniques a été appliquée avec succès comme technique de transformation en aval dans la récupération et la purification de l’acide lactique à partir du modèle de fermentation type T. neapolitana. Pour ce faire, ce travail de recherche constitue une étape majeure dans le domaine de la fermentation bactérienne utilisable pour de vastes applications scientifiques prenant en compte le développement d’énergies renouvelables et la production industrielle d’acide lactique<br>The environmental impact of excessive exploitation of fossil fuel reserves has inspired the innovation of several sustainable neo-carbon-neutral technologies. To that end, the biological processes like fermentation may be leveraged to bioconvert carbohydrate-rich feedstocks to fuels like hydrogen (H2) or commercially valuable organic acids like lactic acid. This research work investigated the engineering techniques for improving simultaneous synthesis of H2 and lactic acid under capnophilic (CO2-dependent) lactic fermentation (CLF) conditions by a lab strain of Thermotoga neapolitana.Primarily, the genotypic comparison between the lab strain and the wild-type revealed DNA homology of 88.1 (± 2.4)%. Genotyping by RiboPrint® and matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF MS) analyses showed a genetic differentiation beyond subspecies level, hence the lab strain was proposed as a new subspecies, T. neapolitana subsp. lactica. The lab strain produced 10-90% more lactic acid, based on the phenotypic characterization, than the wild-type strain under similar operating conditions without impairing the H2 yield.The lab strain was then studied to optimize the growth conditions as well as to estimate the growth kinetic parameters. A new mathematical model based on the dark fermentation (DF) principles and Monod-like kinetic expressions was developed to enable the simulation of biomass growth, substrate consumption and product formation. The model failed to estimate acetic and lactic acid accurately, as the DF model did not consider the carboxylation of acetic acid to lactic acid by the pyruvate:ferredoxin oxidoreductase (PFOR) enzyme under CLF conditions. The model was then incorporated with the CLF mechanism and the kinetic parameters were recalibrated.The calibrated kinetic parameters, i.e. maximum specific uptake rate (k), semi-saturation constant (kS), biomass yield coefficient (Y) and endogenous decay rate (kd) were 1.30 1/h, 1.42 g/L, 0.12 and 0.02 1/h, respectively, under CLF conditions. The new CLF-based model fitted very well with the experimental results and estimated that about 40-80% of the lactic acid production is attributed to the recycling of acetic acid and CO2.In addition, the adsorption of lactic acid by activated carbon and anionic polymeric resins was successfully applied as a downstream processing technique for the recovery of lactic acid from a model T. neapolitana fermentation broth. This research work serves as a practical milestone in the field of microbial fermentation with a scope for wider scientific applications, including the development of bio-based renewable energy and industrial lactic acid production

Les hybrides Saccharomyces interspécifiques isolés de divers milieux fermentaires, combinent les propriétés de leurs parents, telles que les performances fermentaires de S. cerevisiae et la cryotolérance ou production d’arômes de l’autre parent. C’est le cas des hybrides cryotolérants S. cerevisiae X S. kudriavzevii utilisés dans la fermentation des vins blancs, dont la famille Eg8 présente en plus la capacité de libérer de fortes concentrations en thiols variétaux. Cependant, ces hybrides produisent parfois des quantités excessives d’acide acétique, compromettant la qualité des vins. Ce travail a eu pour objectifs de comprendre les causes environnementales et les bases génétiques de la forte production d’acide acétique des souches de la famille Eg8 et de la réduire par une approche d’évolution dirigée. Nous avons tout d’abord montré, en étudiant les effets combinés de 3 paramètres (température, lipides, sucres) à l’aide d’un plan de Box Behnken que la concentration en lipides module à la fois la production d’acide acétique et la concentration finale en thiols de ces souches. Une étude génomique comparative a ensuite révélé plusieurs facteurs pouvant expliquer la forte production d’acide acétique. La partie S. cerevisiae de ces hybrides a notamment pour origine une levure de voile, dont une caractéristique est de produire plus d’acide acétique que les isolats d’autres origines. Une étude transcriptomique (RNAseq) conduite sur 2 souches produisant différents niveaux d’acide acétique nous a permis de révéler un défaut de régulation du métabolisme lipidique chez la forte productrice par rapport à la faible productrice. Sur la base de ces résultats, nous avons mis en oeuvre une approche d’évolution dirigée pour développer des souches à faible production d’acide acétique. En utilisant la limitation en lipides comme pression de sélection, nous avons obtenu des souches évoluées présentant une production d’acide acétique réduite dans différentes conditions œnologiques, tout en conservant une libération de thiols équivalente. Une de ces souches est actuellement testée à l’échelle pilote<br>Interspecific Saccharomyces hybrids isolated from various fermental media combine the properties of their parents, such as the fermentative performance of S. cerevisiae and the cryotolerance or aroma production of the other parent. This is the case of cryotolerant S. cerevisiae X S. kudriavzevii hybrids used in the fermentation of white wines, among which the Eg8 family also has the capacity to release high concentrations of varietal thiols. However, these hybrids have the disadvantage of sometimes producing excessive amounts of acetic acid, compromising the quality of the wines. The aim of this work was to understand the environmental causes and genetic bases of the high acetic acid production of the Eg8 family strains and to reduce this production by a directed evolution approach. We first showed, by studying the combined effects of 3 parameters (temperature, lipids, sugars) using a Box Behnken experimental design that the lipid concentration modulates both the production of acetic acid and thiols. A comparative genomic study then revealed several factors that may explain their high acetic acid production. The origin of the S. cerevisiae part of these strains is, for example, a flor yeast, which is known to produce more acetic acid than S. cerevisiae strains of other origins. A transcriptomic study (RNAseq) conducted on two strains producing different levels of acetic acid then revealed a less efficient regulation of lipid metabolism by the high producer compared to the low producer. On the basis of these results, we implemented a directed evolution approach to develop low acetic acid production strains. Using lipid limitation as a selection pressure, we obtained evolved strains with reduced acetic acid production under different oenological conditions, while maintaining equivalent thiol release. One of these strains is currently being tested at pilot scale

L'objectif de la thèse est de mieux comprendre les mécanismes de dégradation photocatalytique se produisant sous air ou sous azote en étudiant la disparition, la minéralisation et les produits intermédiaires d'une molécule simple l'acide acétique. Les réactions sont réalisées sous ces deux atmosphères afin de se placer dans des conditions de dépollution ou de génération d'énergie. L'étude est réalisée en phase gazeuse et sous flux en prenant comme molécule organique une molécule simple l'acide acétique. Dans un premier temps nous avons étudié la dégradation de l'acide acétique en utilisant le photocatalyseur de référence, TiO2 P25. Quel que soit le flux gazeux de réaction, air ou N2, nous avons montré que la réaction de décarboxylation est la première étape de la disparition de l'acide acétique. Cependant, le sort du groupe méthyle dépend du gaz porteur et du débit molaire (en d'autres termes de la concentration du polluant en phase gazeuse). Le mécanisme de dégradation se produisant à la surface du photocatalyseur est alors représenté pour expliquer l'importance de ce mécanisme comparé à celui faisant intervenir les radicaux hydroxyles. La schématisation du mécanisme inclut la régénération du photocatalyseur et la formation possible de H2O2, lequel a été observé dans la littérature. Il est également noté que la sélectivité d'éthane observé sous flux d'air augmente avec la concentration en polluant et correspond à la réaction de deux radicaux méthyl. Comme précédemment la formation de ce composé en surface du TiO2 est proposée. L'étude des produits de dégradation de l'acide acétique marqué par du carbone 13 sur le groupe carbonyle (CH313COOH) suggère que l'acétone et l'acétaldéhyde ne proviennent pas de la réduction du groupe carboxylique. Dans une seconde étape l'impact du flux photonique et de l'humidité en présence de TiO2 P25 et l'effet de différents TiO2 commerciaux sur la conversion et plus particulièrement la distribution des produits intermédiaires ont été étudiés. La comparaison de l'efficacité de différents TiO2 commerciaux a été discutée en considérant la présence de phase rutile, la nature des espèces actives, la surface spécifique de TiO2, le nombre de groupes OH à la surface des catalyseurs, la présence d'impuretés et la porosité des matériaux. Notre étude s'est ensuite focalisée sur la détermination de l'efficacité d'échantillons de TiO2 modifiés par ajout d'or afin d'améliorer la séparation des charges et ainsi la dégradation de polluant en présence d'air ou la formation de produit en présence de flux d'azote. Deux séries de Au/TiO2 avec les mêmes charges d'or (~ 0,16% en poids) ont été préparées par les deux méthodes: pyrolyse laser et pyrolyse par pulvérisation de flamme (Au-TiO2 LP et Au-TiO2 FSP). Les résultats ont montré que la présence d'or améliore l'activité photocatalytique dans l'air dans le cas des échantillons préparés par pyrolyse laser alors qu'aucun effet n'est observé avec les catalyseurs préparés par pyrolyse à flamme (FSP). Ce résultat s'explique en considérant la taille des nanoparticules d'or plus petite dans le cas des échantillons obtenus par pyrolyse laser. L'effet inverse est observé sous atmosphère de N2, la présence d'or diminue de plus de moitié la dégradation de l'acide acétique mais favorise la formation d'éthane. Ce résultat est discuté en considérant la présence d'or sous forme cationique. Malheureusement, par XPS, il n'a pas été possible d'observer d'or probablement dû à sa faible quantité. L'impact du dopage à l'azote de TiO2 LP et Au-TiO2 LP a également été étudié. Ce dopage diminue l'efficacité de cet échantillon. Finalement des études préliminaires ont été conduite d'une part sur l'efficacité de textile lumineux photocatalytique pour dégrader l'acide acétique afin d'améliorer les rendements quantiques et d'autre part sur les efficacités de catalyseurs Ag/TiO2 lesquels, outre diminué la pollution organique permettrait également l'inactivation des microorganismes<br>The objective of the thesis is to better understand the mechanisms of photocatalytic degradation occurring under air or under nitrogen by studying the disappearance, mineralization and intermediate products of a simple molecule acetic acid. The reactions are carried out under these two atmospheres in gas phase and dynamic mode in order to place themselves under conditions of depollution or of energy generation. Firstly, we studied the degradation of acetic acid using the reference photocatalyst, TiO2 P25. Regardless of the atmosphere, air or N2, we have shown that the decarboxylation reaction is the first step in the disappearance of acetic acid. However, the fate of the methyl group depends on the carrier gas and the molar flow rate (in other words, the concentration of the pollutant in the gas phase). The mechanism of degradation occurring on the surface of the photocatalyst is then represented to explain the importance of this mechanism compared to that involving the hydroxyl radicals. The schematization of the mechanism includes the regeneration of the photocatalyst and the possible formation of H2O2, which has been observed in the literature. The study of the degradation products of acetic acid labelled with carbon 13 on the carbonyl group (CH313COOH) suggests that acetone and acetaldehyde do not result from the reduction of the carboxylic group. In a second step, the impact of photonic flux and moisture in the presence of TiO2 P25 as well as the effect of different commercial TiO2 on the conversion and more particularly the distribution of the intermediate products have been studied. Comparison of the effectiveness of different commercial TiO2s was discussed by considering the presence of rutile phase, the nature of the active species, the specific surface area of TiO2, the number of OH groups on the surface of the catalysts, the presence of impurities and the porosity of the materials

La pyrolyse rapide de biomasse lignocellulosique produit des bio-huiles avec des rendements élevés mais ces liquides contiennent de nombreux composés oxygénés, une acidité élevée et de ce fait sont instables. Un hydrotraitement poussé de ces huiles est nécessaire avant qu'elles puissent être utilisées comme combustibles liquides. Afin de réduire le coût et d'améliorer les performances de l'hydrotraitement ultérieur, plusieurs stratégies ont été proposées pour réduire les teneurs en oxygène et en acides, comme l'ajout d'un lit catalytique après la pyrolyse. La conversion catalytique des vapeurs de pyrolyse permet une désoxygénation partielle avant la condensation des vapeurs. Dans ce contexte, nous avons étudié la conversion de molécules modèles, l'acide acétique et le gaïacol, sur différents catalyseurs acides afin d'identifier des phases actives performantes et de comprendre les mécanismes réactionnels. Dans un deuxième temps, un test de pyrolyse semi-continu combiné avec un réacteur catalytique a été conçu et mis en place et les meilleurs catalyseurs acides sélectionnés pour les molécules modèles ont été testés pour la conversion de bois de hêtre. Après conversion, un protocole de séparation des fractions a été appliqué et les fractions gaz, liquide et solide ont été caractérisées par différentes méthodes (?-GC, GC×GC, GPC, RMN…). Une attention particulière a été portée à la quantification des monomères dans la fraction liquide par GC×GC. Les bilans massiques atteignent plus de 90% et des bilans carbones ont été également réalisés dans les différentes fractions. L'ensemble des caractérisations et la comparaison entre pyrolyse avec et sans étape catalytique permet d'améliorer la compréhension du rôle du catalyseur dans la conversion des vapeurs de pyrolyse<br>Fast pyrolysis of biomass yields bio-oils with high levels of oxygen-containing components, high acidity and low stability. Further upgrading of these oils is necessary before they can be used as liquid fuels. Several low-cost strategies have been proposed for reducing the oxygen and acid contents including the catalytic conversion of pyrolytic vapors before vapor condensation. In this context, a first step in this work was the study of model molecules conversion, acetic acid and guaiacol, on different acid catalyst to understand reaction mechanisms and determine the best catalyst. In a second time, a semi-continuous pyrolysis test combined with a catalytic reactor was built and use to test the best acid catalysts found on model molecules, for the conversion of beech wood chips. A product recovery protocol was implanted to recover all the gas, liquid and solid fractions. Those fractions were characterized in depth by various techniques (?-GC, GC×GC, GPC, RMN…). A special focus was made on the quantification of monomers in the bio-oils by GC×GC. Mass balance reached 90% and carbon balance were established for some experiments. The performed characterizations as well as the comparison between catalytic and thermal experiments allowed to get more insights in the role of the catalyst on pyrolytic vapors conversion

La composition phénolique du vin rouge détermine fortement sa qualité: couleur, goût, texture et la plupart des bienfaits pour la santé. Les conditions ambiantes de la vigne modulent l'équilibre hormonal endogène et l'expression de gènes qui contrôlent la voie de synthèse des composés flavonoïdes, en déterminant la composition phénolique finale du raisin. Même s'ils ont été étudiés, les effets des applications des régulateurs de croissance végétale sur l'équilibre hormonal endogène et la qualité du raisin, les effets de ces substances sur la composition et la qualité du vin sont pauvrement documentés. Le traitement des raisins destinés à la vinification avec des régulateurs de croissance végétale est un outil potentiel pour modifier la qualité des raisins et du vin rouge. Ce projet de thèse a pour objectif d’étudier l’impact d'applications de régulateur de croissance végétale sur la composition phénolique des raisins de Vitis vinifera L. cépages Cabernet Sauvignon et Carménère. L’acide abscissique, l’acide indole-3-acétique et l'acide 2-chloroethilphosphonique ont été appliqués à divers stades phénologiques du raisin, doses et conditions environnementales: Les essais ont été menés à Maipo et Cachapoal au Chili et à Bordeaux en France, dans des vignobles commerciaux et expérimentaux ainsi que sur des plantes cultivées en pots. Il a été examiné l'effet de ces traitements sur le contenu interne d'hormones, sur l'expression de gènes structuraux et régulateurs de la synthèse de composés flavonoides et sur la qualité des raisins, en particulier la composition phénolique de sa pellicule. De plus, des vinifications ont été réalisées à partir de raisins traités pour déterminer l'effet des traitements sur la composition chimique et phénolique du vin, ainsi que sur des attributs qualitatifs tels que les arômes et la texture des vins, jugés par un panel d'évaluation sensorielle<br>Phenolic composition strongly determines red wine quality: color, taste, texture and most health benefits. Vineyard environmental conditions modulate endogenous hormonal balance and gene expression which control the flavonoid biosynthetic pathway leading to final grape phenolic composition. Even when the effects of plant growth regulator applications on grape endogenous hormonal balance and quality have been studied, the effect of these substances on wine composition and quality is poorly documented. The treatment of wine grapes with plant growth regulators is a potential tool in order to modify red wine phenolic composition and quality. This thesis project describes six experiments on plant growth regulator applications on developing grapes of Vitis vinifera L., cvs Cabernet Sauvignon and Carménère. Abscisic acid, Indole-3-acetic acid and 2-chloroethylphosphonic acid were applied in different phenological stages, doses and environmental conditions: Maipo and Cachapoal regions in Chile and Bordeaux region in France, commercial and experimental vineyards and plants in containers. The effect on changes in the internal hormonal content, expression of flavonoid biosynthetic and regulatory genes and grape quality, in particular grape skin phenolic composition were examined. In addition, winemaking was performed in order to assess the effect of treatments on wine chemical and phenolic composition and on wine aroma and texture attributes judged by a sensory panel

Cette étude concerne la préparation de nouveaux matériaux pour l'élimination catalytique d'un composé organique volatil (COV) : l'acide acétique. La décomposition de cette molécule gazeuse conduit à la formation de produits nocifs tels que le CO2, l'acétone et le formaldéhyde. En présence d'oxygène, des études antérieures ont mis en évidence le caractère réfractaire de l'acide acétique en milieux aqueux. En phase gaz, la dégradation de la molécule est améliorée en présence de catalyseurs basiques et réductibles tels que les oxydes mixtes MgAl. Ces matériaux ont été synthétisés via les méthodes co-précipitation (cp) et sol-gel (sg). Sur chaque catalyseur, du cérium est déposé en surface afin d'améliorer les propriétés réductrices initiales. Les échantillons MgAlCey_cp et MgAlCey_sg (y : 0,03% ; 0,07% ; 0,14% molaire) ont montré une augmentation de la capacité de stockage de l'oxygène (CSO) et du nombre de sites basiques forts dues à la multiplicité des espèces oxygènes (O22-, O2- et/ou O2-) de surface provenant de la cérine (CeO2). En effet, la basicité et la CSO des matériaux ont augmenté pour les catalyseurs MgAlCey_sg tandis que pour MgAlCey_cp un effet de synergie apparait. La réductibilité des solides semble être indépendante du mode de préparation initial. En revanche, le nombre de sites basiques est supérieur pour les catalyseurs MgAlCey_cp par rapport à MgAlCey_sg. Cette basicité accrue des catalyseurs co-précipités leur confère une activité supérieure mais limitée par la formation supposée de carbonates au cours de la réaction d'oxydation de l'acide acétique. Hormis la cérine, la meilleure activité est obtenue par les matériaux MgAlCe0,14_cp et MgAlCe0,14_sg<br>This work is devoted to the preparation of the new materials for the catalytic removal of volatile organic compound (VOC) : acetic acid. Decomposition of this gaseous molecule generate dangerous products such as CO2, acetone and formaldehyde. Removing acetic acid in aqueous phase is more difficult than gas phase. In fact, the presence of basic and redox catalysts like mixed oxides MgAl improve the oxidation of acetic acid reaction. This catalysts were prepared by co-precipitation and sol-gel methods. On each catalyst, cerium is deposited on the surface in order to improve their reducibility. MgAlCey_cp and MgAlCey_sg catalysts (y : 0.03% ; 0.07% ; 0.14% molar) have shown the increase of oxygen storage capacity (OSC) and number of strong basic sites because of various oxygen species (O22-, O2- and/or O2-) located on the surface of the materials and provided by ceria (CeO2). In fact, oxygen storage capacity of these catalysts is increased for MgAlCey_sg whereas a synergy effect appears for MgAlCey_cp. The results have shown that the reducibility of the catalysts is not related to the initial preparation method. However, basicity of MgAlCey_cp catalysts is higher than MgAlCey_sg. This basicity gives a high activity to co-precipitated catalysts which is limited by possible formation of carbonates during the oxidation reaction of acetic acid. Except for ceria, the best activity is obtained by MgAlCe0.14_cp and MgAlCe0.14_sg catalysts